História dos Ácidos das Bases e do pH. Parte III.

Um Antigo Disco de Comparador de Hellige, Uma Histórica Forma de Medir o pH.
Um Antigo Disco de Comparador de Hellige, Uma Histórica Forma de Medir o pH. Fonte da Imagem: Ebay.

Autoria: Alberto Federman Neto, AFNTECH.

Revisto e ampliado em 10 de Setembro de 2020.

Continuando com a História dos Ácidos, das Bases e do pH. Parte III.

Veja também as Partes I e II.

1. ANTES DO pH. PROPORÇÕES DEFINIDAS E ESTEQUIOMETRIA:

Mesmo após o advento das primeiras teorias ácido-base, o conceito de pH ainda não existia, surgirá  depois, por necessidades de pesquisa biológica.

Para auferir se algo era ácido ou alcalino, básico, geralmente se recorria aos corantes indicadores, hoje “Indicadores de pH”.

Não me deterei sobre a História doa indicadores, pois já a abordei, neste Artigo.

Neutralizações, para combinar ácidos com bases e fazer sais, eram feitas manualmente, experimentalmente, e verificou-se que muitas neutralizações liberavam calor (hoje se diria, são exotérmicas). ANDREWS, T.  Trans. Roy. Irish Acad. 228 (1843). ANDREWS, T. Phil. Trans. Roy. Soc. London, 134, 21 (1844). DALTON, J. “On the Phosphates and Arseniates.” Editora: John Harrison, Manchester, Inglaterra (1840). KANE, R.J.  Dub. J. Med. Chem. Scienc. 1, 265 (1832). GIBBS, W. Am. J. Scienc. Arts, 46, 52 (1844). SMITH. J.L. Am. J. Scienc. Arts, 48, 268 (1845). Ibid, 48, 97 (1845). Ibid, 47, 81 (1844). MURRAY, J. Phil. Mag. 54, 182 (1819). THOMSON, T. Phil. Mag. 32, 39 (1808). PORRETT, R. Trans. Roy. Soc. London, 104, 527 (1814). THENARD, L.J. Phil. Mag. 53, 21 (1819). HESS, H. Lond. Edin. Phil. Mag. j Scienc. 20, 128 (1842). SHUTTLEWORTH, T.B. Am. J. Pharm. 576 (1881).

Como vimos na parte II,  e neste Artigo,  observações iniciais de Lavoisier e Priestley, bem como  muitos estudos posteriores de John Dalton , de Berzelius, Gay-Lussac, Davy e Berthollet, sobre as quantidades, massas, de  compostos que poderiam reagir entre sí,

confirmariam a descoberta da “Lei das Proporções Definidas“, pelo Químico e Farmacêutico Francês Joseph Louis Proust. PROUST, L.J.  Ann. Chim. 26-31 (1799). PROUST, L.J. J. Phys. Chem. 314 (1794). Link 1. 2. 3. 4. Ela foi completada e generalizada por Dalton, “Lei das Proporções Múltiplas“.

Veja também “Número de Avogadro“, formulado pelo Físico Italiano Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro. AVOGADRO, A. J. Phys. 73, 58 (1911).,. Ressonance Classics (2006) . Link 6, 7BIGONI R. (2020). AVOGADRO, A. “Fisica De’Corpi Ponderabili.” Editora: Stamperia Realle, Turim , Itália, Vol. 2 (1838).

Essas descobertas iriam ao encontro e confirmariam, a ideia da Estequiometria, MAGALHẪES, L. (2019), DARMSTAEDTER, L.; OESPER, R.E. J. Chem. Educ. 5, 785 (1928), proposta pelo Químico Alemão Jeremias Benjamin Richter e publicada nas obrasDer Stochiometrie oder Messkunst Chemischer Elemente.” tradução Livre do título: “A Estequiometria ou a Arte da Medição dos Elementos Químicos” (1792-1794)  e “Gegenstände in der Chemie.tradução Livre do título: “Tópicos em Química” (1782-1802).

Republicados em: RICHTER, J.B.; KORN, J.F. (Editor) “Anfangsgründe der Stöchyometrie.”, tradução Livre do Título, “Fundamentos da Estequiometria” Breslau e Hirschberg, Alemanha. Vols. 1 a 3 (1792). RICHTER, J.B. ; KORN, J.F. (Editor) “Ueber di Neuern Gegenstände in der Chemie.”, “Sobre os Novos Tópicos em Química.”, Breslau e Hirschberg, Alemanha (1798).

Estavam abertas as portas para descobrir as “fórmulas” dos compostos… A partir daí, neutralizações para fazer sais, e outras reações, eram feitas usando quantidades calculadas de bases e ácidos, por Estequiometria, como nós os Químicos, fazemos até hoje.

Há muitos trabalhos Históricos disso, cito alguns: PLAYFAIR, L. Phil. Trans. Roy. Soc. London 139, 477 (1842). DANIELL, J.F. Phil. Trans. Roy. Soc. London 130, 209 (1840). LEWIS, G.N. Science 28, 89 (1908). WADDELL, J. “The Arithmetic of Chemistry.“Editora MacMillan Company, Londres, Inglaterra e New York, EUA (1899 a 1911). ASTON. E.; PICKERING, S.U. J. Chem. Soc. Trans. 49, 123 (1886). DIVERS, E.; HAGA, T. J. Chem. Soc. Trans. 69, 1665 (1896). WOLLASTON, W.D. Phil. Trans. 104, 1 (1814). GLASSFORD, C.F.O.; NAPIER, J. Lond. Edin. Dub. Phil. Trans. 25, 56 (1844). DAVY, H. Phil. Trans. 104, 74 (1814). [é o trabalho clássico da obtenção do iodo puro]. ROSÉ, H.; JOURDAN, A.J.L. (Tradutor), VALERIUS, B (Revisor) “Traité Pratique D’Analyse Chimique.” Editora H. Dumont, Bruxelas Bélgica (1836).

2. DETERMINANDO  AS CONCENTRAÇÕES E A DISSOCIAÇÃO DE ÁCIDOS E BASES:

Geralmente, isso era feito com Química Analítica, com Titulação. SUTTON, F. “A Systematic Handbook of Volumetric Analysis.” Editora: John Churchill & Sons, Londres, Inglaterra  (1863).

Em 1899, o Inglês Henry Sand mostrou que durante uma eletrólise, os produtos se acumulavam na superfície dos eletrodos, e que misturando vários sais e/ou ácidos, e variando a corrente, era possível separar os produtos das eletrólises dos diversos compostos. SAND, H.J.S. Proc. Phys. Soc. London, 17, 496 (1899).

O Físico-Químico Alemão Friedrich Wilhelm Ostwald,Lei da Diluição“, Links  8, 9, 10, 11

Arrehnius (veja parte II), Noyes, Kohlrausch, Jones, Van’t Hoff,  e outros, conseguiam medir dissociação de ácidos por eletrólise. NOYES, J. Am. Chem. Soc. 20, 517 (1898). WILDERMANN, M. Lond. Edin. Dub. Phil. Trans, 40, 119 (1895).  PICKERING, S.U. Lond. Edin. Dub. Phil. Trans. 32, 20 (1891). HERROUN, E.F. Nature 55, 152 (1896).

James Walker mostrou que a afinidade Química e o Grau de Dissociação de um ácido, eram uma medida da força relativa ou comparativa, desse ácido. WALKER, J. Scienc. Progress, 3, 419 (1895). Essas constantes de dissociação, podiam ser medidas por eletrólise ou outros métodos. WALKER, J. ; CORMACK, W. J. Chem. Soc. Trans. 77, 5 (1900).

Em 1810, Humphry Davy publicou medidas eletroquímicas em soluções de ácidos e bases. DAVY, H. Phil. Mag. 35, 401 (1810).

Outros estudos eletroquímicos pioneiros, por Friedrich Wilhelm Ostwald. OSTWALD, W. Lond. Edin. Dub. Phil. Mag. 22, 104 (1886). Michael Faraday. FARADAY, M. Phil. Trans. Roy. Soc. London 124, 77 (1834). John Frederic Daniell. DANIELL, J.F. Proc. Roy. Soc London, 4, 153 (1843). E Edmund J. Mills. MILLS, E.J. Lond. Edin. Dub. Phil. Mag. 37, 461 (1869).

Nessa época, havia uma controvérsia científica, se o hidrogênio gerado em uma eletrólise, ou por reação entre ácidos e um metal redutor, era “nascente” (prótico ou monoatômico) ou não. GLADSTONE, J.H.; TRIBE, A. J. Chem. Soc. Trans. 35, 172 (1879). TOMMOSI, D. Analyst, 4, 204 (1879). ANDREWS, L. Proc. Iowa Acad. Scienc. 1, 12 (1893). A não existência do “Hidrogênio Nascente“, seria demonstrada pelo Químico Escocês Matthew Moncrieff Pattison Muir, em 1884. JENSEN, W.B. Bull. Hist. Chem. 5, 92 (1990). MUIR, M.M.P. “A Treatise on the Principles of Chemistry.” Editora: Cambridge University Press, Cambridge, Inglaterra, 2a Ed. (1889).

Um dos primeiros estudos para medir uma diferença de potencial entre eletrodos de platina, variando a corrente e a concentração da solução, foi feita em 1894. HENDERSON, J.B. Proc. Roy. Soc. London,  54, 77 (1894). Também se faziam medidas da resistência ôhmica dos eletrodos. JONES, J.V. Phil. Trans. Roy. Soc. London A, 1 (1891). GORE, G. Lond. Edin. Dub. Phil. Mag. 21, 145 (1886). PATRY, E. Lond. Edin. Dub. Phil. Mag. 37, 475 (1869).

Métodos eletrométricos, portanto, eram usados para estudar ácidos, e seriam depois usados também para medir o pH.

Os eletrodos padronizados surgem depois dessa época, nos séculos XIX e XX.

Eletrodo de hidrogênio, com uma junção zinco-sulfato de zinco, hidrogênio se formava no eletrodo. Mac INTOSH, D. J. Phys. Chem. 2, 273 (1898). Cela galvânica hidrogênio-oxigênio com eletrodos de platina. BRISLEE, F.J. Trans. Faraday Soc. 1 , 65 (1905).. LEWIS, J. Am. Chem. Soc. 28, 158 (1906), Eletrodo de mercúrio-cloreto mercuroso (eletrodo de calomelano). LEWIS, G.N. J. Am. Chem. Soc.31,363 (1909). Eletrodo de prata-cloreto de prata . HARNED, A.S.; EHLERS, R.W. J. Am. Chem. Soc. 55, 2179 (1933). Eletrodo de Quinidrona (benzoquinona-hidroquinona). VEIBEL, S. J. Chem. Soc. Trans. 123, 2203 (1923). BILMANN, E.  J. Agric. Scienc. 14, 232 (1924). Eletrodos de platina-hidrogênio e paládio- hidrogênio. CAMÕES, M.F.  Chem. Int. 32, 3 (2010).

Outros estudos históricos merecem menção. Arrhenius  e outros estudaram a mudança da cor de sais ou complexos de metais de transição ou corantes, quando eram oxidados ou reduzidos eletroquímicamente, ou sua ionização era modificada adicionando sais. LINEBARGER, C.E. Am. J. Scienc. 44, 416 (1892)KALENBERG, L. TRUE, R.H. Bot. Gaz. 22, 81 (1896). LEA, M.C. Am. J. Scienc. 49, 357 (1895). ANDREWS, L. Proc. Iowa Acad. Scienc. 1, 12 (1893). BRIGTMAN, C.L.; MEACHEM, L.M.R.; ACREE, S.F. J. Bacteriol. 5, 169 (1920). BIDDLE, H.C. J. Am. Chem. Soc. 36, 84 (1914).

A condutividade do ácido clorídrico, sua ionização, e a determinação da concentração de hidrogênio ionizado, próton, foram descobertas por Arrehnius CLARK, W.M. “The Determination of Hydrogen Ions.” Editora: Willians & Wilkins, Baltimore, EUA, 2a Ed. (1923). Edição de (1922). ARREHNIUS, S. Lond. Edin. Dub. Phil. Mag. 31, 415 (1891). PICKERING, S.U. Lond. Edin. Dub. Phil. Mag. 32, 20 (1891). RICHARDS, J. Franklin Inst. 141, 192 (1896). STOKES, A.N. Science. New Series, 9, 601 (1899).

Esses conceitos seriam usados mais tarde, em métodos para determinar o pH. Ex. , a concentração do ácido ionizado era medida colorimétricamente, usando indicadores. BRIGHTMAN et alJ. Bacteriol. 5, 169 (1920).

3. pH E SOLUÇÕES TAMPÃO:

O conceito de pH (potencial hidrogeniônico), foi introduzido , pelo  Bioquímico e Fisiologista Dinamarquês Soren Peter Lauritz  Sorensen em 1909. SORENSEN, S.P.L. Biochem. Zeit. 21, 72 (1909). Veja Item 1, neste Artigo. Referências e links citados. Manual da Química (2020).

Era definido como relação  logarítmica da concentração de prótons, – log [H3O+], mas hoje, mais conveniente seria dizer que representa a “atividade”, isto é, o quanto o ácido está ionizado, e não exatamente a concentração. SIMON, E.W.; BEEVERS, H. New Phytol. 51, 163 (1952).

Abordei o assunto pH, nestes Artigos: 1, 2, 3, 4, 5, 6.

O termo “Soluções Reguladoras”, “Soluções Tampão” ou “Buffers”, foi introduzido por Sorensen, 1909, [citado por: MINES, G.R. J. Physiol. 46, 188 (1913)] mas popularizado  em 1922, pelo Bioquímico Holandês (naturalizado Americano) Donald Dexter Van Slyke. VAN SLYKE, D.D. J. Biol. Chem. 52, 525 (1922). CHIRIAC, V.; BALEA, G. J. Chem. Educ. 74, 937 (1997). FIORUCCI, A.R.; SOARES, M.H.F.B.; CAVALHEIRO, E.T.G. Quim. Nova Esc. 13, 1 (2001). PO, H.N.; SENOZAN, N.M. J. Chem. Educ. 78, 1499 (2001).

4. MÉTODOS HISTÓRICOS PARA DETERMINAR O pH:

Métodos Antigos. Veja  HARING, M.M (1931).

De início, era necessário sempre comparar e padronizar. Para isso, se usavam soluções tampão de pH conhecido ou calculado.

Um principais tampões é o do Químico e Fisiologista Americano Lawrence Joseph Henderson  (1908). HENDERSON, L.J.  J. Am. Chem. Soc. 30, 954 (1908).

Também é dele, e do Químico e Fisiologista Dinamarquês Karl Albert Hasselbalch (1917), a maneira moderna de calcular o pH, equação de Henderson- Hasselbalch. HENDERSON, L.J. Am. J. Physiol. 21, 173 (1908)Ibid., 427 (1908). HASSELBALCH, K.A. Biochem. Zeit. 78, 112 (1917).

Outros tampões padrão. Os de Sorensen. SORENSEN, S.P.L. Ergeb. Physiol. 12, 393 (1912). Os de McIlvaine. McILVAINE, J. Biol. Chem. 49, 183 (1921). Em especial, inventados para serem usados como padrões de pH, os tampões de Clark & Lubs. CLARK, W.M.; LUBS, H.A. J. Bacteriol. 2, 1 (1917). CLARK, W.M.; LUBS. H.A. J. Biol. Chem. 25, 479 (1916). BOWER, V.E.; BATES, R.G. J. Res. Nat. Bur. Stand. 55, 197 (1955).

Atualmente, as séries de tampões de pH conhecido de Sorensen, McIlvaine e Clark & Lubs, são “genéricos”, muito conhecidos e chamados tampões fosfato, e são muito usados em Química e Bioquímica.

Se determinava o pH da amostra, e de um padrão de pH conhecido, para comparar.

Esta seção do Artigo, Item 4, somente citará os métodos históricos, ou sejam os que não mais são usados.

Método do Comparador de Hellige e Relacionados.

Se reagia a amostra e o tampão padrão com corantes adequados, e se comparava com cores padronizadas, em discos de vidro, em um aparelho, colorímetro comparador de Hellige. ANSELM, F. J. Scient. Instrum. 4, 327 (1927). MYERS, V.C. Exp. Biol Med. 19, 19 (1921). O colorimetro comparador era uma invenção de uma empresa Alemã, de Fritz Hellige. HELLIGE, F. Patente Alemã e Americana, US998091A (1911). BERG, W.A. (1969).

A imagem que ilustra este Artigo, é um disco de Comparador de Hellige, para a faixa de viragem do alaranjado de metila.

Os comparadores tipo Hellige, especificamente Gardner-Hellige,  ainda são usados, mas para medida de intensidade de cor, em vernizes.

Um método semelhante e mais antigo, compara a cor obtida por um indicador e amostra, com o mesmo indicador diluído, mas em um tampão de pH conhecido. Usava-se um dispositivo comparador, para os dois tubos. BARNETT, G.D.; BARNETT, C.W. Exp. Biol. Med. 18, 127 (1921). BARNETT, G.D. ; CHAPMAN, H.S. J. Am. Med. Assoc.70, 1062 (1918). DUGGAR, B.M.; DODGE, C.W. Ann. Miss. Bot. Gard. 6, 61 (1919).

Também se usaram  colorímetros visuais, não elétricos. BEAVER, J.J. J. Opt. Soc. Am. 18, 41 (1929). DUGGAR, B.M.; DODGE, C.W. Ann. Miss. Bot. Gard. 6, 61 (1919). WU, W. Proc. Soc. Exp. Biol. Med. 21, 111 (1923). GRANT, J.; BOOTH, J.W. J. Scient. Inst. 10, 106 (1933).

Método Eletrométrico.

O método eletrométrico de medir pH, remonta ao método de medir concentração de hidrogênio ionizado, através da medida da condutividade elétrica, de Ostwald e Walther Hermann Nernst. SEVERINGHAUS, J.W.. ASTRUP, P.B. J. Clin. Mon. 1, 259 (1985). OSTWALD, W. ; NERST, Zeit. Phys. Chem., 3U, 1 (1889). GAMA, M.S.; AFONSO, J.C. Quím Nova, 30, 232 (2007).

Quando foi inventado, o conceito de pH ainda não existia, mas o método foi modificado por vários pesquisadores e adaptado para o pH, por Michaelis e Marcora. MICHAELIS, DAVIDOFF, Biochem. Ztsehr., 46, 131,  (1912), [citado por: GILLESPIE, L.J. (1916)] SZABADVARY, F.; OESPER, R.E. J. Chem. Educ. 41, 105 (1964). Michaelis e Marcora, citados por: ITANO, A.; NEILL, J.  J. Gen. Physiol. 421 (1919).

Eletrodos padrão de hidrogênio-platina eram usados. SHARP, L.T.; HOAGLAND, D.R. J. Agric. Res. 123 (1916). CLARK & LUBS, Loc. Cit., (1917). usaram o método.

Media-se a condutividade, a diferença de potencial ou a concentração, e o pH era calculado.

Esses métodos eram difíceis, porque o eletrodo padrão de hidrogênio precisava de uma atmosfera de gás hidrogênio puro. PARKER, H.C. Ind. Eng. Chem. 17, 737 (1925). KOLTHOFF, I.M.; KAMEDA, T. J. Am. Chem. Soc. 53, 821 (1931).

Uma simplificação foi o:

Método Potenciométrico Antigo.

Uma variante do método eletrométrico, onde se aplica um aparelho, o potenciômetro.

Ele deriva do potenciometro original do Físico Alemão Johann Christian Poggendorf. PATTERSON Jr., G.W.; GUTHE, K.W. Phys. Rev, Series I, 7, 257 (1898). Links: 12, 13, 14, 15.

Em um exemplo de aplicação, um eletrodo padrão de calomelano é suposto “zerado” e usado como eletrodo de referência. O eletrodo de medida é de quinidrona. CLARKE, B.L; WOOTEN, L.A. Ind. Eng. Chem. An. Ed. 2, 385 (1930). O potenciômetro podia ser de leitura direta, e media-se direto o pH. NYE, R. J. Med. Res. 42, 303 (1921). BOVIE, W.T. J. Med. Res. 33, 295 (1915).

Potenciômetros que mediam o pH diretamente e automáticamente, para indústria, começaram a surgir nos anos 20. HOLVEN, A.L. Ind. Eng. Chem. 21, 965 (1929).

Após os anos 20, passou-se a usar potenciômetros com eletrodos de vidro (como nos peagâmetros atuais), e eletrônicos, valvulados. PARTRIDGE, H.M. J. Am. Chem. Soc. 51, (1929). WENTE, E.C. J. Am. Inst. Elect. Eng. 40, 900 (1921). ROSEBURY, F. Ind. Eng. Chem An. Ed. 4, 398 (1932). ELDER Jr., L.W. J. Am. Chem. Soc. 51, 3266 (1929). ELDER Jr., L.W.; WRIGHT, W.H. Proc. Nat. Acad. Scienc. Un. Stat. Am. 14, 936 (1928). STADIE, W.C. J. Biol. Chem. 83, 477 (1929). HEINTZE, S.G. J. Agric. Scienc. 24, 28 (1934).

Já eram bastante relacionados aos atuais phmetros, exceto que não eram portáteis. JASELSKIS, B. et  al. (1989).

O método potenciométrico é uma evolução do antigo método de Friedenthal e Salessk, com dois eletrodos de hidrogênio, onde um é o de referência. citado neste artigo. Veja também McCLENDON, Am. J. Physiol. Leg. Cont., 38, 180 (1915). McCLENDON, J.F. et al. J. Biol. Chem. 31, 519 (1917).

Métodos Óticos.

Os métodos óticos para medir o pH, podem ser colorimétricos ou fotométricos.

Colorimétricos.

Não são novos, na realidade, são os mais antigos métodos para deteminar o pH, ou o que depois, seria o pH… Um dos primeiros indicadores universais, é de Arrehnius. ARRHENIUS, S. Zeit. Physikal. Chem. 5U, 1 (1890). MORITA, T.; ASSUMPÇÃO, R.M.V., et al. “Manual de Soluções Reagentes e Solventes.” Editora: Blucher, São Paulo, Brasil, 2a Ed., Pág. 437 (2007).

O mais simples método de medir o pH, é o colorimétrico direto e visual. Coloca-se algumas gotas de um indicador adequado, único ou universal. A mudança de cor, indicará o pH.

O indicador, simples, único, ou universal, ou mesmo usar um papel indicador universal. Já tratei desse método e da história dos indicadores, neste Artigo.

Especifícamente para o pH, esse método foi desenvolvido por Sorensen, no início do século XX, mas indicadores ácido-base são muito mais antigos. Tradução do Artigo. SORENSEN, S.P.L. Biochem. Zeit. 21, 131 (1909). Por exemplo, Cohn e colaboradores, usaram esse método, para medir o pH do pão. COHN, E.J.; CATHGARD, P.H.; HENDERSON, L.J. J. Biol. Chem. 36, 581 (1918).

Uma melhoria desse processo, mais precisa, é a colorimetria visual comparada, onde se adiciona o indicador na amostra, e se compara com as cores obtidas, adicionando os indicadores em uma série de tubos, com tampões ou soluções de pH conhecidos, o que forma uma escala de cores, onde o pH a ser medido, pode ser encontrado.

O método foi desenvolvido por Sorensen, por Clark e Lubs, baseado em artigos mais antigos, principalmente de colaboradores de Nerst. Aperfeiçoado por Acree, Medalia e outros.  MEDALIA, L.S. J. Bacteriol. 5, 441 (1920). SORENSEN, S.P.L. Ergeb. Physiol. 12, 393 (1912). CLARK, W.M.; LUBS, H.A. J. Bacteriol. 2, 1 (1917)Ibid. 2, 109 (1917)Ibid. 2, 191 (1917). CLARK, W.M.; LUBS, H.A. J. Wash. Acad. Scienc. 6, 483 (1916). FAWCETT, E.H.; ACREE, S.F.  J. Bacteriol. 17, 163 (1929). GILLESPIE, L.J.  J. Bacteriol. 6, 399 (1921). ACREE, S.F.; FAWCETT, E.H. Ind. Eng. Chem. An. Ed. 2, 78 (1930). SAUDERS, J.T. Biol. Rev. 1, 30 (1923).

O método foi muito estudado e aperfeiçoado pelo Químico Analítico Alemão Izaak Mauritis Kolthoff. KOLTHOFF, I.M. J. Biol. Chem. 63, 135 (1925). KOLTHOFF, I.M. J. Phys. Chem. 32, 1820 (1928). Republicado em (2002): Os tampões de Kolthoff, são bons e fáceis de obter. Eu usei. Indicadores de Kolthoff. KOLTHOFF, I.M.; ROSENBLUM, C. (Tradutor) LA MER, V.K. (Editor) (1938),

Um método colorimétrico que não se usa mais, porque era trabalhoso e fácil de errar, era o do “Indicador Bicolor“.  A cor da solução amostra era comparada com as cores, apenas dois tubos padrão, de um indicador, cujas viragens, alcalina e ácida, eram reguladas por uma quantidade exata de base ou ácido, só suficiente para dar a viragem.  HASTINGS, A.B.; SENDROY, J. . ROBSON, W.  J. Biol. Chem. 65, 381 (1925). Segundo cita o texto, o método foi inventado por Bjerrum, Michaelis e Sorensen. HASTINGS, A.B.; SENDROY, J. J. Biol. Chem. 61, 695 (1924).

Outro método colorimétrico antigo, que não se usa mais. “Método do Padrão Permanente“. Invés de se usar um padrão de indicador e tampão, se usava comparar a amostra com indicador, com um padrão de cor em ampola selada, indicador e tampão, ou obtido pela dissolução de um sal inorgânico, ou misturas de sais, de cor próxima e correspondente a um dado pH. TAUB, A.B. J. Am. Pharm. Assoc. 16, 116 (1927). MELLON, M.G. Proc. Ind. Acad. Scienc. 164 (1922). COHEN, B. Proc. Soc. Exp. Biol. Med. 20, 124 (1922). SMITH, J.T. (1932). GRANT, J.; BOOTH, J.H.W. J. Scienc. Inst. 10, 106 (1933). DOHERTY, J.E. et al. (1934).

Mais um método antigo. O do “Papel Indicador Padronizado“. A cor da amostra em um papel indicador, era comparada com a cor de um tampão de pH conhecido, no mesmo tipo de papel indicador. HAAS, A.R.C. J Biol. Chem. 38, 49 (1919).

Fotométricos.

Aqui, a cor do indicador é lida por Fotometria.

Relacionados aos métodos colorimétricos, mas quase não são mais usados para medir pH.

Nos métodos antigos, eram empregados fotocolorímetros, mas se fosse usar nos dias atuais, seriam empregados espectrofotômetros de UV-VIS.

A cor da amostra, mais o indicador, era comparada com a curva padrão obtida pela dissolução do mesmo indicador, em tampões de pH conhecidos. Mesma tonalidade de cor, mesmo pH. MULLER, R.; PARTRIDGE, H. Ind. Eng. Chem. An. Ed. 3, 169 (1931). BRODE, W.R. J. Am. Chem. Soc. 46, 581 (1924). FORTUNE, W.B.; MELLON, M.G. J. Am. Chem. Soc. 60, 2607 (1938). LOTHIAN, G.F. Trans. Faraday Soc. 33, 1239 (1937).

5. MÉTODOS ATUAIS PARA DETERMINAR O pH:

Phmetros.

É o método potenciométrico moderno, o mais usado e preciso. BATES, R.G. Ess. An. Chem. 23 (1977).

O Phmetro moderno, de mesa e atualmente, até portátil, deriva do aparelho inventado em 1934, pelo Químico Americano Arnold Orville Beckman. BECKMAN, A.O. Patente Americana, US2058761A (1936).

Veja um Beckman G. A emprêsa que ele fundou ainda existe, e faz aparelhos científicos, é atualmente a Beckman Coulter.

O phmetro é uma espécie de potenciômetro moderno, de leitura direta e que já tem acoplado os circuitos de calibração , e o compensador de temperatura, e o eletrodo de referência. SILVA Jr., A.I.; ARAÚJO FILHO, H.C.; SILVA, R.C. Quím. Nova, 23, 512 (2000)

O eletrodo de medida é de membrana de vidro, e o de referência, uma junção de prata-cloreto de prata.

Em muitos aparelhos, os dois eletrodos já estão combinados, em um único invólucro, de vidro ou de plástico. Eletrodo combinado.

Métodos Colorimétricos Simples.

Hoje práticamente, só se usam indicadores diretos, ou indicadores universais, na forma de soluções ou de papéis indicadores.

Quando se necessita maior precisão, pode ser feita uma escala de cores, com soluções tampão de pH conhecido e indicadores. SILVA, C.R.; SIMONI, J.A. Quím. Nova, 23, 405 (2000). MILLERO, F.J. et al. Mar. Chem. 44, 143 (1993).

6. CONCLUSÃO:

Com isso, concluímos os três Artigos, sobre a História dos ácidos, das bases e do pH.

Esta é a terceira parte. Veja a Parte 1 e a Parte 2.

Todas as referências bibliográficas e links foram obtidos pelos métodos descritos neste Artigo.

Agradecimentos.

O Autor, Alberto Federman Neto, agradece à USP, Universidade de São Paulo, FCFRP, Faculdade de Ciências Farmacêuticas de Ribeirão Preto, e  CeTI-RP, Centro de Tecnologia de Informação de Ribeirão Preto, pelo fornecimento da  ampla estrutura computacional e de rede, que tornaram possíveis esta série de artigos.

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