Experimento de Química. Desvio do pH Esperado, 7, em soluções de um Sal Neutro.

Phmetro Antigo.
pHmetro Antigo, Analógico, de Ponteiro, dos anos 70. Marca Metroohm Herisau, Suíca, Modelo E520. Fonte da Imagem: Mercado Livre.

Autoria: Alberto Federman Neto, AFNTECH.

Atualizado em 9 de Abril de 2020.

Um Experimento simples, mostrando  as anomalias das medidas de pH, em um sal de ácido forte e base forte, portanto sal neutro. Também os efeitos da diluição são demonstrados.

Considero interessante como prática de química, sugerida para laboratórios de aula no segundo grau, ou no ensino superior.

A imagem que ilustra este Artigo, é de um velho phmetro transistorizado, analógico, de ponteiro, Marca Metroohm Herisau, Suíca, dos anos 70. No meu primeiro emprego como Químico, eu usei equipamentos como esse.

1. MATERIAIS E MÉTODOS:

O que vamos necessitar no nosso experimento.

 Sal de pH teórico neutro, 7.

Usar um sal muito ionizável, de ácido forte e base forte. O ideal seria usar o perclorato de lítio, LiClO4,  Mas não é comumente encontrado nos laboratórios.

Eu usei perclorato de sódio monohidratado, NaClO4.H2O,  um sal de ácido perclórico, extremamente forte. Praticamente , dentre os  ácidos minerais, inorgânicos,  mais comuns, é  o mais forte. Usei o produto de marca Vetec, P.A.

Se não tiver perclorato de sódio, ou não quiser usar, pode tentar outros sais de ácido muito forte e base forte. Por exemplo, o nitrato de sódio, NaNO3. Nitrato de sódio é comum no comércio, de pureza analítica. Também pode ser comprado como fertilizante, com o nome de “Salitre do Chile“.

A priori, você poderia tentar com outros sais neutros, de ácido e base fortes, mesmo que menos ionizáveis. Sulfatos ou cloretos de sódio, lítio ou potássio, mas eu não testei.

Se for usar outro sal, naturalmente, recalcule e ajuste as quantidades, com base no “mol” do composto.

Balança.

Se tiver, use balança analítica ou semi-analítica, de 3 ou 4 casas decimais. Se não tiver, use uma balança digital de precisão  de ourives, como a minha, igual a esta.

Balança Digital Diamond.
Mini Balança Digital de Precisão 0,1 g. Marca Diamond, China. Eu Tenho uma Igual. Fonte da Imagem: Mercado Livre .

Vidrarias.

Copo béquer, de 250 ou 500 ml. Para lavar o eletrodo do phmetro.

5 Copos béquer  pequenos, de 10 ou 25 ml, para colocar as soluções cujos pH serão medidos.

Balões volumétricos de 50, 100 e 500 ml, para fazer as diluições.

Pipetas volumétricas de 10 ml. Para pipetar quantitativamente as soluções.

Pisseta, frasco lavador, com água desionizada.

Phmetro.

Um ou mais phmetros, para medir o pH das soluções. Eu usei um phmetro de bancada e um de bolso. os mesmos já descritos neste Artigo.

2. EXECUÇÃO DO EXPERIMENTO:

Pesar 7 g. (em balança analítica, 7,0230 g.) de perclorato de sódio monohidratado (mol = 140,46; 140,45).

Dissolver em água desionizada, em balão volumétrico de 50 ml. É a solução mãe,  1, concentração de 1 mol/Lt.

Pipete  10 ml da solução mãe e a dilua, em balão volumétrico, para 100 ml.  Será a solução 2, concentração de 0,1 mol/Lt.

Pipete 10 ml da solução 2 e a dilua com 10 ml de água, pipetada com pipeta volumétrica. É a solução 3, concentração aproximada de 0,05 mol/Lt.

Pipete 10 ml da solução 2, e a dilua para 100 ml. Será a solução 4, de concentração 0,01 mol/Lt.

Solução 5, para testar a reprodutibilidade. É uma solução 0,01 mol/Lt, mas preparada diretamente. Dissolver 0,7 g. (em balança analítica, 0,7023 g.) de perclorato de sódio monohidratado, para 500 ml, em balão volumétrico. Idêntica à solução 4, exceto pelo modo de preparo.

Meça o pH de cada uma das soluções, com o phmetro previamente calibrado, como descrito neste Artigo. O protocolo para fazer as medidas de pH está descrito neste outro Artigo.

Após medir os pH s, tome as soluções números 4 e 5, as mais diluídas, guarde-as em um frascos fechados e deixe-as equilibrar, a temperatura ambiente, por 4 ou mais horas.  Meça novamente o pH das soluções 4 e 5.

pH s de literatura e medidos.

Valores de literatura para o pH de soluções de perclorato de sódio: pH calculado, 1 mol/Lt, com o software online Aqion: 5,6, a 25 oC;   1 mol/Lt,  ácida, próximo de 5; 1,5 mol/Lt, ácida.; ácida; 4,5-4,8, em solução concentrada; pH 3,0 em solução 6 mol/Lt; 2 mol/Lt, pH 6; ácida em concentração 6 mol/Lt ; 6,2-6,5 em soluções diluídas;

Medidas: Solução 1: 5,2, com o phmetro de bolso, 5,32, com o de bancada; Solução 2: 5,29 no phmetro de bancada, 5,2 no phmetro portátil; Solução 3: 5,60 com o phmetro de bancada e 5.3, com o de bolso; Solução 4: 6,5 com o phmetro de bolso e 6,64 com o de bancada.

Solução 4, após equilibrada por 5 horas: 6,9 com o phmetro de bolso e 6,99 com o phmetro de bancada.

Solução 5, recentemente preparada: 5,5 com o phmetro de bolso e 5,45. com o de bancada. Equilibrando, após 2 horas:  6,0 com o phmetro de bolso e 6,11, com o de bancada.  Após equilibrada por 5 horas: 6.7 com o phmetro de bolso e 6.64 com o phmetro de bancada. Após 12 horas, 7,0 com o phmetro de bolso, 7,01 com o phmetro de bancada. Após 7 dias: 7.0 com o phmetro de bolso, e com o de bancada, 7,07.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO:

Os valores de literatura mostram claramente que perclorato de sódio desvia do comportamento esperado, de um sal neutro e totalmente ionizado. Seriam os chamados “íons espectadores“, muito ionizáveis. Esperava-se sempre pH 7. Link 1. Mas raramente, um sal neutro se comportará como “sal ideal”, dando o pH teórico das suas soluções.

Porem,  vamos ver que as soluções, de início, serão um pouco ácidas. Algo semelhante pode ocorrer com outros sais neutros, como com cloreto de sódio, de cálcio. veja SHI, L. et al., Proc. Saf. Env, Prot. 104, 465 (2016).

O fator principal, é, comparativamente,  a excessiva força do ácido em comparação à base conjugada.

Observe esta tabela, o perclórico é o ácido mais forte entre os comumente encontrados, mesmo mais forte que o iodídrico e o nítrico. Muito ionizado. Ele é mais forte comparativamente, do que o hidróxido de sódio é básico. PERRIN, D.D. “Ionization Constants of Inorganic Acidas and Bases, in Aqueous Solutions.” Pergamon Press, Oxford, Inglaterra, 2a ed. (1989).

Por isso, para soluções de perclorato de sódio, espere um pH inicial um pouco ácido e não exatamente neutro. Assim, espera-se mesmo, soluções um pouquinho  ácidas.

Além disso soluções de eletrólitos muito fortes tem tendências a serem sensíveis a muitos fatores, capazes de alterar o pH, como temperatura etc… Links: 10, 11, 12, 14, 15, 16 . 23

Outros fatores que influenciam:  perclorato é um íon que interage com a água; Muda sua estrutura e altera as propriedades da água, Links 24, 25, 26, 27, 29, 32, 33,  Perclorato de sódio forma pares iônicos , o que aumenta a acidez, pois existem interações íon-íon e íon-solvente. Link 17. Link 22. Link 36. Antes de ionizar, perclorato de sódio forma hidratos, e isso altera sua ionização; Links 2; 3; 4; 5; 6; 31; Perclorato de sódio tem alta força iônica , Links 9, 30, e forte  ionização, alterando o equilíbrio da ionização , são as  constantes de atividade, e isso tende a aumentar a acidez; Em determinadas condições, essa acidez pode inclusive protonar ânion ftalato. Link 7 , 8; Ftalato, como base,  só protona com ácidos muito fortes, Também fatores termodinâmicos podem influenciar.

Em soluções mais concentradas de perclorato de sódio, esses efeitos se fazem notar com maior intensidade. Link 18, 19, 20, 27. 28,  Por isso notará que as soluções 1,e 3 são um pouco ácidas.

Já as soluções 4 e 5, muito diluídas, desde que se espere o tempo necessário para que o equilíbrio iônico se estabilize, praticamente, já exibem as propriedades de pH esperadas para as soluções de sais neutros, de ácido forte e base forte, a saber soluções neutras de pH 7 ou próximo. Pois as anomalias se atenuam em soluções diluídas. Links 22,

Através dessas equações e linhas abaixo, procuro ilustrar alguns do fenômenos que ocorrem. Fatores que desviam o pH do teórico. Já discutí isso em Artigos Anteriores. Link 35.

Ionização:

NaClO4  dissolvido    =  Na+    + ClO4-  (espera-se forte ionização e pH neutro, 7).

Dissociação:

NaClO4   + H2O    =   NaOH   + HClO4

Ácido perclórico muito forte, pKa medido e calculado, cerca de -10. Link 32. pKa de hidróxido de sódio, 13,8. 15,7. pKb, 0,2. Quanto menor o pKa, mais ácido, assim, ácido perclórico é um pouco mais forte comparativamente, do que o hidróxido de sódio é básico. Espera-se solução um pouco ácida.

Solvatação:

Na+   +   H2O   =  H3O+   +  6 H2O   = H3O+.6H2O Hidroxônio Solvatado, “Íon de Eigen” Link 33. STOYANOV, E.S.; STOYANOVA, I.V.; REED, C.A. J. Am. Chem. Soc. 132, 1484 (2010). EINGEN, M. Angew. Chem. Int. Ed. 3, 1(1964).

Solvatação do sódio:

Na+    + n H2O    =  Na+n(H2O). Os cátions  de sódio solvatam, pois são relativamante pequenos   Por outro lado, ClO4 não solvata com facilidade. formam-se só pontes de hidrogênio fracas. Íon não coordenante, só forma complexos com dificuldade. A solução vai ficar mais ácida. o problema é o inverso do discutido no outro artigo, ao medir o pH do fluoreto de sódio.

4. CONCLUSÃO:

Um experimento simples foi desenvolvido, para mostrar que mesmo um sal neutro, de ácido forte e base forte (perclorato de sódio), em teoria, totalmente ionizado, pode exibir anomalias nas medidas de pH. E não o pH neutro esperado, 7.

As soluções de perclorato de sódio, quando concentradas e recentemente preparadas, são um pouco ácidas, devido a vários fatores, que foram discutidos.

O experimento demonstra ainda que em soluções muito diluídas, e esperando o tempo suficiente para que as espécies iônicas se equilibrem, as soluções se aproximam do comportamento teórico esperado das soluções de sais neutros, soluções ideais, isto é pH 7.