Experimentos com Sais de Metais não Usuais.

Autoria: Alberto Federman Neto, AFNTECH.

Ampliado e atualizado em 16 de Junho de 2019.

Este Artigo versa  sobre experimentos de Química Inorgânica, envolvendo metais ou reagentes caros e/ou não tão comuns nos laboratórios.

Para outros experimentos de Química Inorgânica, veja estes meus outros Artigos anteriores.  1, 2, 3.

Observação: Neste Artigo,  Usei a nomenclatura sugerida (2000) pelo meu Amigo, Químico, Escritor e Tradutor, Prof. Dr. Ivan Pérsio de Arruda Campos, Da UNIP. “Metais Alcalino-Terrosos“. Como ele, discordo das novas nomenclaturas: “Metais Alcalinos Terrosos” e “Metais Alcalinoterrosos“.

Observação 2: As referências citadas  foram obtidas pelas técnicas padrão de pesquisa bibliográfica, que detalho neste Artigo.

A imagem que ilustra este Artigo é uma foto de uma amostra de cloreto de prata puro, aparentemente de boa qualidade. É um dos sais usados nestes experimentos.

Começamos a ver experimentos com dois metais não usuais, prata e lítio.

1. REAÇÕES DO NITRATO DE PRATA COM HALETOS INORGÂNICOS SOLÚVEIS:

Todos os químicos conhecem essa reação. Ela é usada para identificar o cátion prata   e os ânions cloreto, brometo e iodeto.

É a reação entre os haletos solúveis de metais alcalinos ou alcalino-terrosos: sódio, potássio, lítio, cálcio, estrôncio e bário e o nitrato de prata.

A reação entre ácidos ou sais halóides e nitrato de prata, precipitando um haleto insolúvel. Links: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 , 15. O nitrato de prata pode ser acidulado , Link 13, 14,  ou não.

Sabe-se que a solubilidade dos haletos de prata, em água é muito baixa.

Gotejar nitrato de prata em solução, em um tubo de ensaio com solução do haleto. Forma-se um precipitado branco de cloreto de prata, ou amarelo claro de brometo de prata, ou amarelo, de iodeto de prata. reação muito característica.

AgNO3   +  MX      =     MNO3     +    AgX

MX = cloreto, brometo ou iodeto de sódio, potássio ou lítio. NaCl, NaBr, NaI, LiCl, etc…

A concentração do nitrato de prata, não é crítica. Eu uso solução diluída a 1, 2 ou 10 %, por economia, visto que nitrato de prata não é muito barato. Mas ele pode ser comprado já em solução preparada a 1-2 %.

Meu Professor, Cândido, no colégio técnico onde estudei (Liceu Eduardo Prado) recomendava e usava solução a 2 %. Alguns Autores recomendam solução 0,1 eq./Lt, isto é 1,7 %. Livro, exemplar pertencente ao Autor do Blog: MORITA, T.; ASSUMPÇÃO, R.M.V.; DI VITTA, C.; TOMA, H.E; ARAKI, K.; DI VITTA, P.B.; MASSARO, S. (Revisores), “Manual de Soluções, Reagentes e Solventes.” Editora Blucher, São Paulo, S.P., 2a Ed.. Pág 105 (2009).

2. FORMAÇÃO DE ÂNIONS CLOROARGENTATO (I):

Teoria e Discussão:

Eu fiquei curioso em fazer experimentos para detectar ou isolar compostos do ânion dicloroargentato, [AgCl2]- . Um complexo de coordenação. Link 16. Em teoria, seriam solúveis. ENGEMYR, L.B.; MARTINSEN, A.; SONGSTAD, J. Acta Chim. Scand. 28A, 255 (1974).

Em testes preliminares em tubos de ensaio, usando a reação descrita no Item 1, reagi soluções de cloreto de sódio ou de cloreto de potássio, saturadas, com apenas algumas gotas, adicionadas gota a gota, de nitrato de prata. Haleto em grande excesso. Evitei o cloreto de amônio, porque ele pode formar  amônia, que é coordenante para prata.

Logo percebi que o cloreto de prata formado precipitava e não redissolvia bem, a não ser que eu usasse um grande excesso, 6 molar, de haleto alcalino. Meus resultados foram semelhantes aos obtidos por DUDLEY, M. (2005). e confirmam observações antigas conhecidas. KENDALL, J.; SLOAN, C.H. J. Am. Chem. Soc. 47, 2306 (1925).

De fato, haletos de prata não dissolvem bem em cloreto de potássio, a não ser quando se usa excesso de cloreto de potássio, com formação de outros complexos polihalogenados, ânions poliméricos, “catena“, agregados e “clusters“.Links: 23, 24, 25, 26.

Embora CsAgCl2 seja conhecido, assim como o CaAgCl2 (conhecido em solução, em DMSO), geralmente os complexos isoláveis tem mas de dois ânions de haleto. Por exemplo, o composto que estamos estudando, o Li3AgCl4, foi gerado em solução e usado como eletrólito en galvanoplastia. JOVIC, C. et al. J. Serbian Chem. Soc. 57, 951 (1992). Infelizmente, volume não disponível na Internet. Um cloroargentato simples, sal de tetrametilamônio, é conhecido. [N(CH3)4]AgCl2. HELGESSON, G.; JOSEFSSON, M.; JAGNER, S. Acta Cryst. C44, 1729 (1988).

Haloargentatos com mais de dois íons de haleto.  HELGESSON, G.; JAGNER, S. Inorg. Chem. 30, 2574 (1991). HELGESSON, G. JOSEFSSON, M.; JAGNER, S. Acta Cryst. Section C 44, 1729 (1988). JAGNER, S.; OLSON, S.; STOMBERG, R. Acta Chem. Scand. 40, 230 (1986). PETERS, K. et al. Acta Cryst., C40, 789 (1984).  Às vezes, são isoláveis só na presença de ligantes auxiliares. HELGESSON, G.; JAGNER, S. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 7, 1069 (1993). HELGESSON, G.; JAGNER, S.; J. Chem. Soc., Dalton Trans. 8,  2413 (1990). HELGESSON, G.; JAGNER, S. J. chem Soc. Trans. Dalton, 2117 (1988). Alguns podem ser preparados em solventes orgânicos e tem números de coordenação diferentes. Links 72,73, 74.75. Uma revisão muito boa: JAGNER, S.; HELGESSON, G. Adv. Inorg. Chem. 37, 1 (1991). HELGESSON, G. “Dependence of the Coordination Number of the Silver (I) in Crystaline Halogenoargentates on the Nature of the Cation.” Editora: Chalmers University of Technology. Gothenburg, Suécia (1990).

Em soluções diluídas, quando os complexos dihaloargentato se formam, ficam como  soluções coloidais. LANGDON. G.M. J. Chem Soc. Faraday Trans. 19, 285 (1923). Link 77. Ou parte ionizados, por técnicas de radiólise de pulso. KEPAK, F.; KRIVA, J. Radiochem. Radian. Lett. 22, 367 (1975). SCHILLER, R.; EBERT, M. Int. J. Rad. Phys. Chem. 1, 111 (1969). Link 27. Link 28. Ou diluídos, em equilíbrio de solução. HARNED, H.S. J. Am. Chem. Soc. 51, 416 (1929).

Por outro lado, nos anos 10 e 20, a existência do ânion complexo [AgCl2] – e outros haloargentatos, foi aventada. PEARCE, J.N; HART, H.B. J. Am. Chem. Soc. 43, 2483 (1921). FORBES, G.S.; COLE, H.I. J. Am. Chem. Soc. 43, 2492 (1921).  FORBES, G.S. J. Am. Chem. Soc. 33, 1937 (1911). JONTE, J.H.; MARTIN Jr., D.S, J. Am. Chem Soc. 74, 2052 (1952). Mas pela baixa solubilidade, ficam na solução, equilibrados. Link 28, 29. 30. 31, 32, 33, 34. 36. 37. KOLODZIEJ, Pol. J. Chem. 74, 349 (2000).

Por outro lado, vimos que  com os cloretos de sódio e potássio, é mais difícil obter a dissolução.

De fato, cloreto de prata é tão pouco solúvel em cloreto de potássio, OWEN, B.B.; COOKE Jr., T.F. J. Am. Chem. Soc. 59, 2273 (1937), NOYES, A.A.; KOHR, D.A. J. Am. Chem Soc. 24, 1141 (1902). NEWTON, R.F. J. Am. Chem. Soc. 50, 3258 (1928)  , que, uma das  primeiras vezes em que foram obtidos os cloroargentatos, foram por fusão do cloreto de prata com cloreto de potássio (1908). ZEMCZUZNY, S. Zeit Anorg. Chem. 57, 267 (1908).

Ainda se opera por fusão. São soluções sólidas , eutéticas. Links 17, 18, 20, 21, 22, 48, 49,  de AgCl em haletos de metal alcalino. STERN, K.H. J. Phys. Chem. 62, 385 (1958).  GUION, J. et al., J. Phys. Chem. 72, 2086 (1968). KISZA, A. et al. Pol.  J. Chem. 72, 2321 (1998). TASSEVEN, C. et al. J. Chem. Phys.  106, 7286 (1997).  MOELLER, R.D. et al. United States Atomic Energy Commision, Technical Information Report, Los Alamos Laboratory (1950): “A Metallurgical Investigation of Silver Chloride.“ São usadas para fazer vidro fotocromático. Link 19. Link 33. Link 60.

Pela revisão da literatura, verifiquei que em solução concentrada, a espécie predominante não é o MAgCl2, mas sim os complexos com 4 unidades de cloreto, M3AgCl4  CHATEAU, H. ; HERVIER, B.  J.  Chim. Phys. 54, 637 (1957).

Tanto nas soluções sólidas, como nas soluções coloidais, como ainda nas soluções verdadeiras, os haloargentatos são muito ionizados (até no sólido!, cristais iõnicos), Link 62, e são fortemente condutores de eletricidade, supercondutores, eletrólitos muito fortes, o que os faz úteis para pesquisas de pilhas, novos materiais, e eletroquímica. Links: 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51. 52, 53, 54, 55, 59. 61, 63, 64,

Procedimento:

Então, pela baixa solubilidade, eu optei por usar o cloreto de lítio (cátion menor e mais ionizado), no qual o cloreto de prata é mais solúvel, como pode ser visto na imagem abaixo, Figura 1.

No tubo da esquerda, cloreto de prata precipitado em solução concentrada de cloreto de lítio. Agitando o tubo (à direita), o cloreto de prata se redissolve. Na imagem, quase totalmente dissolvido.

Isso confirma que os cloroargentatos são mais fácilmente preparados a partir de cloreto de lítio. De fato, há evidências, conhecidas a muito tempo, de que cloreto de lítio auxilia a solubilidade de sais insolúveis de prata. DALTON, R.H.; POMEROY, R.; WEYMOUTH, E. J. Am. Chem. Soc. 46, 60 (1924).

Reprodução do Procedimento e Detalhamento:

Colocar em um  tubo de ensaio grande, 5 ml de solução saturada de cloreto de lítio. Solução saturada: 83,3 g. por 100 ml; 100 g, em 103 ml de água (BUDAVARI, Loc. Cit.)

Livro, exemplar pertencente ao autor do blog: BUDAVARI, S. et al. “The Merck Index.”  Merck & CO., Inc.. Whitehouse Station, NY, USA. 12 Ed,, Monografia 5553, Pág 5545 (1996).

Em outro tubo de ensaio, pequeno, dissolva 0,1 g de nitrato de prata em 1-1,5 ml de água. Adicione essa solução sobre a solução de cloreto de lítio. Imediatamente, forma-se um precipitado branco caseoso, característico, do cloreto de prata, AgCl. (Figura 2)

Agora agite o tubo. O cloreto de prata se redissolve, formando uma solução quase límpida, que contém os vários ânions complexos cloroargentato.

Se você deixar em repouso, poderá ver microcristais brancos, agulhas muito pequenos e em pequena quantidade. São principalmente do composto Li3AgCl4 (análogo ao K3AgCl4)

AgCl   +  3 LiCl   =    Li3AgCl4

Deixando a solução em repouso mais tempo, em um béquer, mais um pouco de cristais  em agulhas começam a precipitar. São cristais bem pequenos. Li3AgCl4. A precipitação de um pó pesado mais amorfo ou microcristalino, esse é o cloreto de prata, AgCl e cristais maiores, que aderem nos lados do frasco, são de algum cloreto de lítio LiCl.

Verti a solução para uma cápsula de porcelana, para que evapore. A evaporação é lenta e forma mais um pouco de cristais.

São evidências da formação de cloroargentatos solúveis. Para confirmar, dilua um pouco do líquido do tubo, com água, ou adicione ácido nítrico ou um pouco de cloreto de lítio. O equilíbrio é deslocado, e cloreto de prata precipita.

Deixando mais tempo em repouso, desenvolve-se uma cor amarela, solúvel. De início, pensei que se tratava de prata metálica coloidal, ou óxido de prata coloidal, (pois são amarelos , Links 72 , 73) mas descartei essa possibilidade, pois a cor amarela não é descorada por ácido nítrico (prata e óxido de prata seriam solúveis). Especulo do que possa se tratar. Espécies de valência mista Ag+/Ag+3 ?

Tentei ainda precipitar os cloroargentatos como sais de quaternário de amônio, iodeto de tetraetilamônio, [N(CH2CH3)4]I, mas uma mistura de cloreto e iodeto de prata, precipita.

Aqui uma ressalva, o iodeto de tetraetilamônio que usei, foi obtido por uma reação de quaternização, entre iodeto de etila e trietilamina, por uma modificação minha, em acetona (FEDERMAN NETO, 1998), de uma reação muito antiga e clássica,  dizem que descoberta pelo Químico Russo Nikolai Menschutkin . É um erro histórico, veja este meu Artigo.

Lembre-se que no tubo, cloreto de lítio está em excesso. Não há prata ionizada livre, e sim complexada. A diluição formar cloreto de prata é evidência de que esse cloreto se originou a partir dos íons complexos. Deslocamento de equilíbrio dos cloroargentatos. Links: 56, 57, 58, 59.

 Li3AgCl4     =   AgCl  +  3 LiCl

Outra possibilidade seria reagir os cloretos de prata e cloretos de metais alcalinos por trituração dos sólidos. É o que se chama Mecanosíntese. Link 65, 66, 67, 68 , 69. 70, 71, mas ainda não testei.

3. SÍNTESE DE PLUMBITO DE PRATA:

Teoria e Discussão:

O plumbito de prata, Ag2PbO2 é descrito como um sal insolúvel em água, de cor amarela, GODINHO, O.E.S.; ROHWEDDER, J.J.R.; EBERLIN, M.N.; ALEIXO, L.M.; OLIVEIRA NETO, G. Talanta, 38, 213 (1991). sensível à luz, ou marrom. BYSTROM, A.; EVERS, L.  Acta Chim. Scand. 4, 613 (1950)

Tenho em mente que o sal marrom pode estar impurificado com óxido de prata.

O plumbito de prata foi obtido pela primeira vez pelo Químico Alemão Friedrich Wohler . (o mesmo da síntese da uréia, no começo da Química Orgânica) WOHLER, F.  Pogg. Ann. Phys. Chem. 41, 344 (1837). Republicado em:  WOHLER, F. Ann. Phys. 117, 344 (1837). Estudado por Friedrich Bullnheimer, em 1898. BULLNHEIMER, Ber. Dtsch. Chem. Gesell. 59, 1297 (1898).

Preparei o produto por um método adaptado de várias referências. BULLHEIMER, F. Ber. Dtsch. Chem. Gessel. 31, 1287 (1898). BYSTROM, A.; EVERS, L.  Acta Chim. Scand. 4, 613 (1950). DICKENS, B. J. inorg. Nuclear Chem.28, 2793 (1966). PANNEK, P.; HOPPE, R. Zeit. Anorg. Allg. Chem. 400, 219 (1973). KRUTWIG, J. Ber. Dtsch. Chem. Gessel. 15, 1264 (1882). GODINHO, O.E.S.; EBERLIN, M.N. Quím. Nova, 8, 115 (1985).

Procedimento:

Dissolver  1 g. de nitrato de chumbo, (mol = 331.21) em 15 ml de água. Adicione pouco a pouco , uma solução de hidróxido de sódio, 0,48 g., 0. 0125 mol (mol = 40) em 5 ml de água.

Forma-se um precipitado branco de hidróxido de chumbo (II), Pb(OH)2. Ele práticamente redissolve, formando uma solução de plumbito de sódio, Na2PbO2.

Filtre  para remover qualquer hidróxido de chumbo precipitado, que não estiver dissolvido. Não junte mais hidróxido, ele não deve estar em excesso,ou o óxido de prata irá precipitar na etapa seguinte.

Adicione ao filtrado 3-4 ml de amônia aquosa, amoníaco, hidróxido de amônio. NH4OH. É um complexante, usado para evitar a precipitação de óxido de prata.

Adicione , pouco a pouco, uma solução de 0.85 g de nitrato de prata, (mol = 169,87),  préviamente dissolvido em 10 ml de água.

Forma-se um precipitado amarelo do produto desejado, o plumbito de prata, Ag2PbO2.

Filtrar, lavar e secar ao ar,  ao abrigo da luz. Obtido na forma de cristais amarelos, sensíveis à luz, com escurescimento, e formação de uma cor esverdeada.

Reações que ocorrem, por etapas:

Pb(NO3)2   +  2 NaOH       =      Pb(OH)2     +   2 NaNO3

Pb(OH)2      +  2 NaOH       =       Na2Pb(OH)4    (***)

Na2Pb(OH)4  =  Na2PbO2   + 2 H2O                    (****)

Na2PbO2    +   2 AgNO3   =  Ag2PbO2   +   2 NaNO3

(***) e (****) –  De acordo com alguns autores, o hidróxido de chumbo (II) se redissolve na forma de ânion Pb(OH)6 -4, mas de acordo com BRAUER, Loc. Cit. ocorre a formação de Na2Pb(OH)4, que desidrata para formar o plumbito de sódio, Na2PbO2. O mesmo para GODINHO & EBERLIN, Loc. Cit.

Livro, exemplar pertencente ao Autor do Blog.  BRAUER, G.; RILEY, R.E. (tradutor), “Handbook of Preparative Inorganic Chemistry.” Academic Press, New York, USA,  2a ed., Vol. 1, Págs; 760, 761 (1963).

Reação Global:

Pb(NO3)2  +  2 AgNO3   +  4   NaOH   =  Ag2PbO2   + 4 NaNO3   + 2 H2O

Interpretei as reações usando Química Clássica, como está nos livros texto.

Há porém, uma interpretação moderna. De acordo com alguns pesquisadores, hidróxido de chumbo não é estável no estado sólido. Portanto Pb(OH)2 não existiria. Na reação entre o nitrato de chumbo (II) e hidróxido, o precipitado branco, que redissolve, seria o nitrato básico de chumbo, Partindo de acetato de chumbo, seria um óxido hidratado branco, o PbO.nH2O. Pelo gás carbônico da água e do ar, também carbonato básico de chumbo, poderia se formar. TODDY, G.; PARRY, E. Nature, 202, 386 (1964). HOWIE, R.A.; MOSER, W. Nature, 219, 372 (1968). KWESTROO, W.; JONGE, J.; VROMANS, P.H.G.M. J. Inorg. Nuclear Chem. 29, 39 (1967).

CONTINUA, ARTIGO EM EXPANSÃO.