Experimentos com Carbonato Básico de Cobre e Compostos Relacionados.

Carbonato Básico de Cobre.
Carbonato Básico de Cobre Sintético. Corresponde à Malaquita Natural. Fórmula Cu2(CO3)(OH)2.

Autor: Alberto Federman Neto, AFNTECH.

Revisto e atualizado em 17 de Junho de 2019.

A Imagem que ilustra este Artigo é o carbonato básico  de cobre, comercial. Fonte da Imagem:  Science Madness Wiki.

Descrevendo meus experimentos com  um composto interessante, o carbonato básico de cobre, e compostos relacionados, que complementam meu Artigo anterior, sobre o Bicarbonato de Sódio.

A. Introdução:

O carbonato básico de cobre é um sólido verde claro, insolúvel em água e solventes orgânicos, solúvel em ácidos. É o principal e o mais estável dentre os carbonatos de cobre.

Sua fórmula molecular é Cu2(CO3)(OH)2 e corresponde ao carbonato natural Malaquita.

B. Formação:

Prepare uma solução saturada de Bicarbonato de Sódio (é cerca de 10 %). Prepare outra solução de sulfato de cobre pentahidratado, CuSO4.5H2O.

Se tiver balança, faça essa solução aproximadamente 1 Mol/Lt, isto é 25 g para 100 ml de água. Livro, exemplar do Autor deste Blog: MORITA, T. ; ASSUMPÇÃO, R.M.V. “Manual de Soluções, Reagentes e Solventes” Editora Blucher, 2a. Ed., pág 123, 2007. Observe, há um erro no livro, a massa  molar indicada corresponde a 0,5 mol, e não a 1 mol, pois o mol do sulfato de cobre (II) pentahidratado é 249,677.

Adicione só um pouco da solução de sulfato de cobre, sobre a solução de Bicarbonato. Está operando em condições de grande excesso de Bicarbonato.

Preste atenção, quando a primeira gota cair, forma-se um precipitado fugaz, práticamente branco, que se torna levemente esverdeado e logo desaparece. É um sulfato básico de cobre(II). TANAKA, H.; YAMANE, N. J. Therm. An., 38, 627, 1992TUMMA, H.; NAGARAJU, N.; REDDY, K.V. J. Mol. Cat., A. Chem. 310, 121, 2009.

Ele rapidamente muda de cor, e torna-se azulado. FREE, E.E. J. Am. Chem. Soc. 30, 1366, 1908. O sólido azulado é um carbonato básico, hidratado, tipo Azurita, Cu3(CO3)2(OH)2 que se forma por causa do gás carbônico em excesso, que está saindo.

Um carbonato básico de cobre, verde, o Cu2(CO3)(OH)2 , Malaquita, irá se formar como produto final, mais estável que a forma azul. BRAUER, G. “Handbook of Preparative Inorganic Chemistry.” Academic Press, New York, 2a. Ed., Vol 2, Ṕág 1024, 1965. SHEERAN, D. J. Chem. Educ. 75, 453, 1998.VINK, B.W. Min. Mag., 50, 41, 1986.

Embora há reportos na Internet e na literatura, há erros. O “esperado”, carbonato neutro, CuCO3, não se forma nessas condições: PICKERING, S.U. J. Chem Soc. Trans. 95, 1409, 1909. Mas sim, somente em equilíbrio com 4 atm de gás carbônico. SEIDEL,V.H.; VISWANATHAN, K.; JOHANNES, W.; EHRHARDT, H. Zeit. Anorg. Allg. Chem. 410, 138, 1974.

C. Preparação:

Há muitos protocolos para conduzir essa preparação, usando sais de cobre solúveis e carbonato ou BIcarbonato. Exemplos, veja estes links: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 , 19.

A reação  pode ser feita com intuito preparativo, usando quantidades calculadas de Bicarbonato de Sódio e de sulfato de cobre.

4 NaHCO3       +   2 CuSO4.5H2O     =    Cu2(CO3)(OH)2  + 2 Na2SO4  +   3 CO2  +  6 H2O

Este é  o processo que eu uso, com intuito de obter o carbonato básico de cobre verde e anidro, o Cu2(CO3)(OH)2.

Dissolver 16 g (0,1 mol) de sulfato de cobre pentahidratado em 200 ml de água. Em separado, dissolver um ligeiro excesso, 17 g (pouco mais de 0,2 mol) de Bicarbonato de Sódio em 250 ml de água.

Contido em um  frasco grande, exemplo um Erlenmeyer de 1 litro, verter a solução de sulfato de cobre sobre a de Bicarbonato (ou vice-versa), aos poucos e esperando o gás carbônico se dissipar, antes de adicionar a próxima porção.

Rapidamente, vai se formando o precipitado azulado,  que é um carbonato básico de cobre hidratado .

Vários autores filtram e lavam diretamente, mas o precipitado formado pode separar coloidal e continuar hidratado, e azul. AUGER, M.V. Compt. Rend. Seanc. Acad. Scienc. 158, 944, 1914.

Eu (e alguns outros autores) prefiro lavar bem por decantação, para isolar. Dessa forma, o coloide vai se desfazendo e o “verdadeiro” carbonato básico de cobre, Cu2(CO3)(OH)2 se separa, verde e anidro, equivalente ao mineral “Malaquita“.

Resumo, invés de filtrar diretamente (como nos Links: 1, 2, 3, 4, 5 ),  lavagens (cerca de 6 a 10 vezes)  por decantação favorecem a obtenção do pigmento ideal, verde, invés do sal hidratado, azulado.

Após a adição terminar, espere decantar e vá lavando por decantação.  Ele já decanta verde claro e anidro.  Cu2(CO3)(OH)2carbonato básico de cobre, é a  Malaquita sintética. Link 2. POURMOTAZAVI, S.M; KOHSARI, I.; HAJIMIRSADEGUI, S. Cent. Eur. J. Chem. 7, 74, 2009. PAREKH, H.S; HSU, A.C.T.  Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.7, 222, 1968.

Lave o precipitado mais 8-10 vezes, por decantação,  se quiser, finalmente filtre (eu só decanto), e seque ao ar. Para checar se as lavagens foram suficientes, teste as águas de lavagem com reagente de cloreto de bário 10 %, até reação negativa para sulfato.

Para o preparo do reagente, Livro, exemplar do Autor do Blog: MORITA, T.; ASSUMPÇÃO, R.M.V. Revisores; DI VITTA, C.; TOMA, H.E.; ARAKI, K.; DI VITTA, P.B.; MASSARO, S. “Manual de Soluções, Reagentes e Solventes.”, Editora Blucher, São Paulo, S.P.; 2a Ed., Pág. 51, 2007.

Os carbonatos azuis e hidratados que se formam inicialmente pode ser Azurita, Cu3(CO3)2(OH)2 junto com a Georgeita, um outro carbonato isomorfo tipo Cu2(CO3)OH2,  isomorfo da Malaquita, mas azul.  POLLARD, A.M.; SPENCER, M.S.; THOMAS, R.G.; WILLIAMS, P.A. App. Cat. A, Gen. 85, 1, 1992. HEMAR, S. Compt. Rend. 204, 1739, 1937. HEPBURN, J.R.I. J. Chem. Soc. 2883, 1927. POLLARD, A.M.  et col. Min. Mag., 55, 163, 1991.

Essa hidratação e diferentes cores, existem porque em condições de pouco cobre, temos várias moléculas de água de hidratação envolvendo cada molécula do sal básico de cobre, amorfo e coloidal. Na decantação, ele vai se nuclear e ficar cristalino, estável, anidro e verde. HSU, A.C.T AIChE, 17, 1311, 1971.

O sobrenadante, de início, fica muito azul mesmo com pouco cobre. É por causa dessa hidratação e a cor se deve ao ânion complexo bis(carbonato)cobre, [Cu(CO3)2)]-2. Em todo o caso, essa forma, Azurita, azul não é  a forma mais estável.

Nas figuras abaixo, mostro o precipitado azul do carbonato hidratado, no começo da precipitação, e o carbonato básico de cobre, verde,  Cu2(OH)2CO3, já lavado por decantação.

Precipitando
Precipitando Carbonato Básico de Cobre (II).

 

Lavando Por Decantação.

Carbonato Básico de Cobre.
Carbonato Básico de Cobre Lavado. Note a Cor Verde. Comparando ao Sulfato de Cobre.

Basta então, filtrar ou decantar, e secar ao ar. Rendimento é quantitativo.

Outros modo mais complexos de fazer a Malaquita: A partir de sais de cobre, amoníaco e gás carbônico. Ou de cobre metálico, água oxigenada e ácido acético (ácido peracético gerado in situ) e reagindo o acetato de cobre com carbonato de sódio. Link 2. Link 3.

D. Identificação do Carbonato Básico de Cobre (II):

Identificá-lo quimicamente é fácil.  Como todos os carbonatos, a Malaquita reage com ácidos, como acético, sulfúrico e nítrico. Por exemplo, com ácido clorídrico, forma uma solução verde clara que contém o ácido complexo tetraclorocúprico, H2CuCl4. Link 2. LINDLEY, G. An. Chim. Acta, 24, 161, 1961. DAVIES Jr., D.G.; HERSHENSON, H.M. An. Chim. Acta, 13, 150, 1955. McGINNETY, J.A. J. Am. Chem. Soc., 94, 8406, 1972.

Outras Reações: Em um tubo de ensaio, faça uma solução  concentrada ou saturada de carbonato de sódio. Adicione uma pequena quantidade do carbonato básico de cobre que preparou. Ele se dissolve, dando uma bela cor azul. OST, H. Ber. Dtsch. Chem. Gessel. 23, 1035, 1890.

Esse sal azul, é o carbonato duplo de cobre e sódio, Na2Cu(CO3)3. APPLEBAY, M.P.; LANE, K.W. J. Chem. Soc. Trans. , 113, 609, 1918. A solução azul é a “Solução de Kundaini“…

Proposta em 1876, para substituir a hoje muito clássica solução de FehlingFEHLING, H. Ann. Chem. Pharm. 72, 106, 1849. do Químico Alemão Hermann Von FehlingMais recente e relacionado é o Reagente de Benedict, do Médico Ítalo-Americano Stanley Rossiter Benedict. SIMONI, R.D.;  HILL, L.R.; VAUGHAN, M. J. Biol. Chem. 277, 10, 2002. BENEDICT, S.R.  J. Biol. Chem. 5, 485, 1908. HERSTEIN, B.  J. Am. Chem. Soc., 32, 779, 1910. BOLL, P.M. J. Chem. Educ. , 71,  220, 1994. Blog EngQuim, Santos. COELHO, P. Blog EngQuim, Santos, 2019.

Querendo um teste mais geral, lembre que como todos os sais de cobre, ele se dissolve em amoníaco, hidróxido de amônio, formando a bela cor azul do cátion complexo tetramincobre, [Cu(NH3)4]++. Isso é  tipo o “Reagente de Schweizer“, um dos poucos solventes do algodão e da celulose. SCHWEIZER, E. J. Prakt. Chem. 72, 109, 1857. SCHWEIZER, E.J. J. Prakt. Chem., 76, 344, 1859. KAUFMANN, G.B. J. Chem. Educ., 61, 1095, 1984.

Como vimos, o carbonato básico de cobre que obtivemos é verde e tem  formula molecular Cu2(CO3)(OH)2. Corresponde ao mineral natural “Malaquita”.

Malaquita.
Carbonato Básico de Cobre (II), Cu2(CO3)(OH)2; Malaquita Artificial. Preparada por FEDERMAN NETO, A., 2019.

E. Nitrato de Cobre (II) e Observação da Formação da Azurita:

A Azurita, menos estável, só é observada no começo da precipitação, pela cor azulada. Esse carbonato básico de cobre, Azurita, tem fórmula molecular Cu3(CO3)2(OH)2, e é azul.

De fato, Azurita é termodinâmicamente desfavorecida, e se transforma facilmente em Malaquita. VINK, B.W. Miner. Mag. 50, 41, 1986.

Agora, supondo, você queira obter o pigmento de cobre azul. A Azurita é difícil de ser preparada, por via úmida. POLLARD, A,M.; SPENCER, M.S. THOMAS, R.G.;WILLIANS, P.A. App. Cat. A, Gen. 85, 1, 1992. Procedimentos antigos foram reinvestigados por:  KREKEL, C.; POLBORN, K. Stud. Conserv. 48, 171, 2003.

Bons resultados para fazer Azurita, só são obtidos sob pressão de gás carbônico: veja: BRAUER, G.; STECHER, P.G (Tradutor) “Handbook of Preparative Inorganic Chemistry.” Academic Press, New York, 2a ed., Vol. 2, 1025, 1965 , MELCHIORE, E.B.; CRISS, R.E.; ROSE, T.P. Econ. Geol. 95, 621, 2000,  e PREIS, W.; GAMSJAGER, H.  J. Chem. Therm., 34, 631, 2002.

Mas você pode tentar fazer o “Verdete Azul”, o “Blue Verditer“, que tem aproximadamente a composição química da azurita; Cu3(CO3)2(OH)2.  GETTENS, R.J.;  FITZHUG, E.W. Stud Conserv. 11, 54, 1966    , GETTENS, R.J.; FITZHUGH, E.W. Stud. Conserv. 19, 2, 1974.

Estou fazendo testes para tentar obtê-lo. Consegui observar a formação, mas não preparar, com rendiemnto aceitável.

Dissolver, 1,5 g. de sulfato de cobre pentahidratado, em 20 ml de água gelada, junte 0,6 a 0.7 g. de cal de pintura (hidróxido de cálcio) ( Link 2) ou, menos bom, de carbonato de cálcio.

Agite fortemente, de vez em quando, em um frasco tampado, que deve ser mantido na geladeira, em temperatura abaixo de 12 graus, por 9 ou 10 horas, agitando fortemente de vez em quando.  A solução de cobre  fica bem mais azul, isso indica que Azurita se forma, contudo, não observei  formação de cristais azuis de Azurita.

Em procedimentos medievais, A Azurita era preparada de sais de cobre e carbonato de cálcio proveniente de  cascas de ovos.

Isso, e variantes, como reagir carbonato básico de cobre verde, com cal, neste caso, pode não ser Azurita e sim,  “Azul de Cal”, “Lime Blue” Isso foi usado até o século 19 .De acordo com Bell et cols., o “Azul de Cal” pode não ser Azurita, nem sequer um carbonato e sim óxidos hidratados de cobre: BELL, J.M.; TABER, W.C   J. Phys. Chem. 11, 632, 1907.

Eu testei esse método. Mas o pigmento azul se forma amorfo, e não cristalino. Mesmo usando acetato, que é considerado um catalisador.

Em meus testes, descobrí que a cal funciona muito melhor do que o carbonato de cálcio.  Mesmo assim, a preparação não é fácil. Veja: MACTAGGART, P.; MACTAGGART, A. Stud. Conserv. 25, 37, 1980  . VAN LOON, A.; SPELEERS, L. National Gallery Publication, 2011.

Há reportos de que Azurita pode ser obtida por via úmida: MAGOMEDRASULOVITCH, B.B. Patente Russa, RU2335458, 2008Mas o processo geral  é por via seca, calcinação a alta temperatura, reagindo Malaquita com cal, obtem-se Azurita. Adicionando sílica, obtem-se outro pigmento, o “Azul Egípcio“, que é um silicato.

Também existe uma  preparação eletroquímica,  ocorrendo a formação no eletrodo, por lenta precipitação. WOODS, T.L.; GARRELS, L.M. Econ. Geol., 81, 1989, 1986.

Um método que testei é a calcinação da Malaquita a 195 graus Celsius, pois há artigos que citam que aquecendo Malaquita, há uma fase da decomposição térmica, que produz Azurita. MANSOUR, S.A.A. J. Therm. An. 42, 1251, 1994. FROST, R.L.; DING, Z.; KLOPROGGE, J.T.; MARTENS, W.N. Therm. Acta, 390, 133, 2002.

Mas estou obtendo um sólido verde escuro, não azul, uma mistura de Malaquita e Óxido de Cobre.

Outros testes: Preparar uma amostra do carbonato básico de cobre, seco.  Colocar uma pequena porção, cobrindo uma placa de Petri. Cobrir todo o sólido verde com uma camada fina de Bicarbonato de Sódio, molhar a mistura e acertar o pH a 5.5, com ácido fosfórico.  Aquecer em estufa, a 120-150 graus Celsius. Procedimento baseado em: MELCHIORE, E.B.; CRISS, R.E.; ROSE, T.P. Econ. Geol. 95, 621, 2000

A ideia é que o Bicarbonato forme o gás carbônico necessário. Estou obtendo um sólido azul, pigmento azul, mas amorfo, não cristalina.

Mais um teste: Em um frasco grande e fechado herméticamente, coloquei um leito de carbonato de cálcio comercial, calcita, 6 g.  Adicionei um pouco, 4,2 g (0,05 mol) de Bicarbonato de Sódio e cobri com uma solução muito diluída de nitrato de cobre (II). Fechei o frasco imediatamente, hermético, para manter o gás carbônico sob pressão positiva. Levei o frasco à geladeira, para manter temperatura baixa.

Outro teste. o melhor resultado que obtive:

Azurita.
Azurita, Observável Abaixo da Crosta Dura, de Bicarbonato de Sódio.

1 g. de carbonato básico de cobre em pó foi misturado com 2 g de Bicarbonato de Sódio, e a mistura,  coberta com uma camada grossa de Bicarbonato de Sódio puro, como fonte de gás carbônico.  A mistura foi umedecida, molhada com água, e aquecida em estufa a 120 graus Celsius por 8 -10 horas.

Especulo qual possa ser a razão para funcionar. O Bicarbonato de Sódio, ao formar carbonato de sódio (veja este meu outro Artigo) forma uma crosta dura, que aprisiona o gás carbônico necessário para manter uma pressão positiva… Isto permite formar Azurita, observável, ao quebrar a crosta dura superior, na cápsula.

Uma ideia é que o nitrato de cobre possa ser um melhor precursor (não tem sulfato, nitrato é muito mais ionizado), e a pressão positiva favoreceria a formação do pigmento azul. Método baseado em: FROST, R.L.; DING, Z.; KLOPROGGE, J.T.; MARTENS, W.N. Therm. Acta, 390, 133, 2002 , MELCHIORE, E.B.; CRISS, R.E.; ROSE, T.P. Econ. Geol. 95, 621, 2000 e KREKEL, C.; POLBORN, K. Stud. Conserv. 48, 171, 2003

Para preparar o nitrato de cobre(II), o material de partida:

Reação entre cobre metálico e ácido nítrico, ou entre carbonato básico de cobre, ou hidróxido de cobre, ou óxido de cobre(II) e ácido nítrico, ou ainda reação entre nitrato de cálcio e sulfato de cobre. Videos: 1, 2, 3, 4, . McDOWELL, L.A.; JOHSTON, H.L. J. Am. Chem. Soc. 58, 2009, 1936. RICHARDSON, H.W. “Copper Compounds.” em: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 2003.

Nitrato de cobre (II) é um sal muito solúvel e deliquescente.Se desejar prepará-lo  e estocar em solução, este é um protocolo  mais fácil:

Dissolva 25 g., 0,1 mol, de sulfato de cobre pentahidratado, em 50 ml de água. Aqueça, se quiser dissolver mais rapidamente.  Adicione uma solução de 26 g, 0,1 mol,  de nitrato de bário em 200 ml de água.

Misture as duas soluções, agite e deixe em repouso por 12 horas. Decante ou filtre o sólido branco branco (sulfato de bário, Baritina). Recolha e estoque a solução sobrenadante, que deverá conter 0,4 moles (74,8 g.), cerca de 75 g. por litro de nitrato de cobre  (II). A solução pode seu usada diretamente na síntese de outros compostos de cobre.

Até agora, meus experimentos todos, mostram que o pigmento azul, Azurita, se forma, desde que haja um leito, matriz, de calcita ou cal, ou o próprio carbonato básico, como suporte, e Bicarbonato como fonte de gás carbônico, mas sempre obtenho  o pigmento azul, amorfo e misturado com Malaquita, verde. Veja as Fotos, 1, 2 e 3.

Também, observei que uma amostra azulada que contenha Azurita e suspensa em água, se deixada em repouso no ar  e exposta à  luz, se transforma em Malaquita, verde. Isso é esperado, pois Malaquita é termodinâmicamente favorecida. CHESWORTH, W. Soil Scienc. 113, 303, 1972. VINK, B.W. Min. Mag., 50, 41, 1986.

F. Óxido Vermelho de Cobre:

É o Cu2O, óxido de cobre (I) , ou óxido cuproso.

Aqui cabe uma ressalva. Há alguns vídeos na Internet, que reagem água oxigenada com sais, hidróxido ou amino complexos  de cobre (II) , formando óxido cuproso, ou cobre metálico. Exemplos: 1, 2, 3, 4 . Essa decomposição de água oxigenada é espontânea e é apenas acelerada pelos íons de cobre (II). Portanto, é  catalítica.

Forma radicais livres OH. (radicais hidroxila), mas não é quantitativa (e sim equilíbrio) para redução do cobre (II), portanto ela não tem valor preparativo para fazer o óxido de cobre (I). SIMPSON, J.A. et cols. Biochem J. 254, 519, 1988. SUTTON, H.C.; WINTERBOURN, C.C. Free Rad. Biol. Med., 6, 53, 1989. GUTTERIDGE, J.M.C.; WILKINS, S. FEBS Letters, 137, 327, 1982. BAXENDALE, J.H. Adv. Cat. 4, 31 1952.

Um experimento simples mostra essa conversão não ser quantitativa. Em dois tubos de ensaio, colocar soluções de sulfato de cobre (II) e cloreto de cobre (II). Adicione água oxigenada concentrada, 100 Volumes, 30 %.

Notará apenas a saída de grande quantidade de oxigênio, sem descoramento total ou mudança de cor dos sais de cobre, o que mostra que a redução não é completa.

Para verificar uma redução completa, faça um outro teste, “contrôle positivo”, substituindo a água oxigenada por um redutor  mais forte, quantitativo, como cobre metálico ou sulfitos, como metabissulfito de sódio.

Notará o descoramento da solução, evidenciando a redução completa. Diluindo a mistura no tubo com cloreto de cobre, notará a precipitação do cloreto de cobre (I) branco, ou levemente esverdeado, se contiver íons de cobre (II).

Veja as Figuras Abaixo. Nos tubos da esquerda, apenas os sais de cobre, sulfato e cloreto. Depois, adicionada água oxigenada. Observe que sai gás, oxigênio, mas não há redução completa, a não ser quando adiciono metabissulfito de sódio.

Soluções de Sais de Cobre.
Soluções de Sais de Cobre. Sulfato e Cloreto de Cobre (II).

 

 

 

 

 

Com Água Oxigenada.
Adicionando Água Oxigenada aos Tubos. Redução Não Quantitativa.

Para preparar o óxido de cobre (I), geralmente você precisa reduzir sais, carbonato básico ou hidróxido de cobre (II) em meio alcalino, ou com tampão de bórax, com redutores, em presença de complexantes:  Solução de Fehling, ou de Benedict, citratos, tartaratos, sulfitos, Vitamina C, extratos vegetais, glicose, açucar, cobre metal etc… Links: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24 , 25 , 26. Método alternativo, menos simples, é por eletrólise.

Soluções de Fehling e Benedict, são reagentes para determinação qualitativa ou quantitativa de açúcares redutores ou aldeídos. Veja Item D.

Redutores fortes, como hidroxilamina, hidrazina , formol ou  Vitamina C, embora tenham sido usados, requerem cuidados pois podem reduzir o o óxido de cobre (I) a cobre metálico.

Note que operando com esses protocolos conhecidos, você precisaria de complexantes para manter o cobre em solução, meio alcalino, citratos, tartaratos, hidroxilamina, bórax, não tão comuns em laboratório etc…

Eis um método mais simples, que desenvolvi  (FEDERMAN NETO, A., 2019) e usei para preparar o óxido de cobre (I).

Me baseei em uma antiga reação para detectar exclusivamente monosacarídeos redutores, chamadaReação de Barfoed” (Links: 2, 3, 4, 5). BARFOED, C. Zeit. An. Chem. 12, 27, 1873. BOLL, P.M. J. Chem. Educ. 71, 220, 1994.

Do Químico Dinamarquês Christen Thomsen Barfoed. (versão mais curta, em Inglês). O acetato de cobre (II) é reduzido por glicose, em meio de ácido acético muito diluído.

A diferença com as reações de Benedict  (Links: 2, 3, 4) e de Fehling, Links: 2, 3, 4, 5,  é que a redução ocorre em meio neutro ou levemente ácido (mais fácil de trabalhar e reação mais limpa) 

  É específica para monosacarídeos, como a glicose. Ela ocorre melhor com excesso de glicose. SIGNORELLA, S.; LAFARGA L.; CIULLO, L.; SALA, S.L. Carbohydrate Res. 259, 35, 1994.

Ainda, em meu método, o acetato de cobre (II) é gerado “in situ”, a partir de uma solução do muito mais disponível sulfato de cobre. Assim, são usadas substâncias químicas fáceis de serem achadas no comércio: ácido acético, glicose comum, dextrógira, dextrose, sulfato de cobre e acetato de sódio (anidro ou trihidratado)

Em um frasco grande (250 ou 500 ml) Dissolver 12,5 g. 0,05 mol de sulfato de cobre pentahidratado, em 80-100 ml de água. Aquecer um pouco, se necessário. Quando dissolvido, acrescentar pouco excesso de acetato de sódio anidro, 9-10 g. (8 g é 0,1 mol) ou trihidratado, 30 g (27,2 g. é 0,1 mol).

Quando o acetato de cobre (II) se formar, notará o aparecimento de uma bela cor verde esmeralda. Tentei capturar em uma foto, mas aparece  sempre azul na foto. Cristais de acetato de cobre podem se formar.

Espere a solução esfriar, acidule com pouco ácido acético glacial (algumas gotas) e junte excesso (18-36 g. , 0,1 a 0,2 mol) de glicose. Aqueça a solução até ferver e observe a evolução de grande quantidade de gás carbônico. Quando a evolução de gás diminuir, deixe esfriar.

O óxido de cobre (I), se separa como um sólido vermelho. Filtre e lave. Rendimento que obtive é 100 %, quantitativo.

O líquido sobrenadante pode ainda ser verde (acetato de cobre). Se a solução for alcalinizada com hidróxido de sódio, mais um pouco de óxido de cobre (I), coloidal, nano particulado e amarelado (semelhante a este, na cor) se separa, e por oxidação com o ar, forma o óxido preto de cobre. Veja na Figura abaixo:

Oxido Cuproso.
Obtenção de Óxido de Cobre (I), Óxido Vermelho de Cobre. No Funil, ao Centro, Filtrando. Veja o Óxido Vermelho, à Direita. Na Esquerda, Óxido Preto de Cobre, Recuperado do Resíduo.

Um método alternativo e fácil para preparar óxido de cobre (I), a partir de sulfato de cobre, açúcar e ácido cítrico, é muito bem descrito no excelente Site Thomas Chemistry.  É uma coletânea de centenas de experimentos de Química Sintética e Preparativa, tanto Orgânica como Inorgânica. Vale a pena visitar o Site, porque é ótimo e recente, 2019.

Para checar se é o óxido de cobre (I) o que você preparar, e diferenciar do cobre metálico: Em um tubo  de ensaio pequeno, coloque ácido clorídrico diluído (5 a 20 %, v.v.). Se for solúvel, é óxido de cobre (I). Se for cobre metálico, só vai solubilizar em ácido nítrico concentrado.

Geralmente, óxido de cobre (I) é avermelhado, mas ele pode apresentar outras cores, dependendo do tamanho da partícula: amarelo, laranja ou marrom. Livro, exemplar do Autor deste Blog: BUDAVARI, S. et col. The Merck Index.” Merck CO. INC., Whitehouse Station, New Jersey, USA, 12a Ed., Pág. 448, Monografia 2734, 1996.

F. Óxido Preto de Cobre:

É o CuO, óxido de cobre (II) , ou óxido cúprico.

Óxido de cobre e cobre metálico são compostos muito conhecidos, desde a antiguidade. Se acredita, desde 8000-7000 AC.

É o terceiro mais antigo metal conhecido, depois do ouro e da prata. No Egito, 4900 AC, vasos de cobre eram conhecidos. Conhecido mesmo Antes da Alquimia Árabe e Européia. Link 2. Link 3.

O óxido preto de cobre  foi estudado pelo Alquimista Árabe Gebber, por Isaac Newton, por John Dalton, (“Teoria Atômica”) e pelo Químico Francês  (também Médico e Farmacêutico) Joseph Louis Proust (que estudando o´oxido e o carbonato básico de cobre, neles descobriu a “Lei das Proporções Definidas”. Link 1, 2, 3, 4 ) PROUST, J.L. An. Chem. 32, 26, 1799. 

A “Lei das Proporções Definidas”, de Proust, assim como a “Lei das Proporções Múltiplas” de Dalton, confirmaram, provaram em laboratório,  a veracidade da  “Estequiometria” (hoje tão conhecida e  usada pelos Químicos, para fazer todas as reações).

Hipótese proposta pela primeira vez, em 1792, pelo Filósofo Natural Alemão Jeremias Benjamin Richter. Publicada em 4 Livros, Obras: Der Stochiometrie oder Messkunst chemischer Elemente (1792–1794) (3 Vols), e Uber die neueren Gegenstände in der Chemie (1792–1802). Tradução Livre: “A Estequiometria, Arte da Medição dos Elementos Químicos.” e “Sobre os Novos Marcadores em Química”. PARTINGTON, J.R. Ann. Scienc. 7, 173, 1951.

O modo mais fácil   de obter o óxido cúprico, é precipitar um sal de cobre com hidróxido de sódio, formando o Cu(OH)2, que pode ser desidratado por aquecimento, mesmo em suspensão aquosa. Vídeos: 1, 2, 3 , 4.

Cumpre salientar que a reação do vídeo 3, está errada. Eis a estequiometria e reação geral corretas. Embora em água, possa haver envolvimento do íon complexo (tetrahidroxi)cuprato, Cu(OH)4 – -. CUDENNEC, Y.;  LECERF, A. Sol. Stat. Scienc. 5, 1471, 2003.

CuSO4.5H2O       +    2 NaOH     =    Cu(OH)2  + Na2SO4 + 5 H2O

Cu(OH)2   +  calor   =  CuO + H2O

Outros métodos menos simples, para fazer óxido de cobre (II): calcinação de compostos de cobre (II), sólidos, ao ar: Acetato, sulfato, (Link 2), nitrato, Link 2 , 3 carbonato básico, Link 2 hidróxido, ou com mais dificuldade, cloreto. Ou mesmo calcinação, “queima” de cobre metálico. Eletrólise de sais de cobre. Links 2 , 3.

G. Acetato de Cobre (II) Dihidratado ou Monohidratado:

A cor desse sal, acetato de cobre (II) é muito bonita, o que justifica sua preparação ou observação da formação.

O acetato de cobre (II), Cu(COO-CH3)2, é conhecido a muito tempo. Era um pigmento verde chamado “Verdete“. O acetato básico de cobre era o “Verdegris. Nos tempos antigos, na Idade Média, era obtido a partir de placas ou pedaços de cobre, reagindo com vinagre, chamava-se “Método Holandês”. HALL, J. 2015. CALEY, E.R. (Tradutor); JENSEN, W. (Editor). “Papiros de Leyden e de Estocolmo“. Uma coletânea de receitas alquímicas, que data do IV século D.C. Universidade de Cincinnati, Ohio, USA,  Edição de 2008. Link 2. Link 3. SCHWARTZ, A.T.; KAUFFMAN, G.B.  J. Chem. Educ. 53, 136, 1976. SOLOMON, S.D.; RUTKOWSKY, S.A.; MAHON, M.L.; HALPERN, E.L. J. Chem. Educ. 88, 1694, 2011.

Eventualmente, o óxido de cobre era dissolvido com vinagre. Não confundir com o “Verdete” moderno, que é o “Azinhavre“,  uma mistura de  óxidos e de carbonato básico de cobre, que se forma sobre objetos de cobre oxidados. GAZIOLA, M.C., 2012.

Em métodos modernos,  acetato de cobre (II) pode ser obtido pela reação de ácido acético aquoso, com carbonato básico de cobre (II) (Links: 1, 2, 3, ) ou com  hidróxido ou óxido de cobre (II) (óxido preto). Por reação entre cobre metálico, água oxigenada e ácido acético. Link 2 , 3, 4 , 5; Também por reação entre acetato de cálcio,  de chumbo,   ou de bário e sulfato de cobre (II).

Com base no meu método para fazer óxido de cobre (I), Item F, elaborei outro protocolo simples para fazer acetato de cobre (II), baseado na reação  de dupla troca entre o sulfato de  cobre (II) e acetato de sódio. Há um método relacionado ao meu, que usa nitrato de cobre (II) e acetato de sódio.

A reação funciona porque acetato de cobre (II) é menos solúvel do que o sulfato de cobre e o acetato de sódio. De fato, a solubilidade do acetato de cobre (II) é de cerca de 7 % e a do sulfato de cobre (II), 20 %, a frio e o acetato de sódio  é muito mais solúvel. A reação é um equilíbrio, mas que pode ser deslocado porque a formação do produto menos solúvel é a força diretora da reação. Ainda, usa-se excesso de acetato de sódio, para tomar proveito do efeito do íon comum.

Dissolver 50 g., 0,2 mol, de sulfato de cobre pentahidratado, em 80 – 150 ml de água. Aqueça se necessário.

Em separado, preparar uma solução de excesso, 60-70 g. (54,5 g. é o estequiométrico, 0,4 mol), de acetato de sódio trihidratado em 70 ml de água. A dissolução é endotérmica, notará que a solução fica fria.

Adicionar, pouco a pouco, a solução de cobre sobre a de acetato, fria. Não mexer, nem agitar, e deixar em repouso por algumas horas. Notará que a mistura fica verde, e cristais verdes  podem começar a separar.

Se for preciso, agite levemente a solução e esfrie em geladeira. Recolha os cristais formados, verdes, por filtração ou decantação. Primeira colheita de cristais.

O líquido sobrenadante, evapore , a quente, em uma cápsula de porcelana. Esfrie até a temperatura ambiente e filtre ou decante. Esta é  a segunda colheita de cristais.

Rendimento total que obtive: 92,7 %.

 

Acetato de Cobre (II).
Acetato de Cobre (II). Primeira e Segunda Colheitas de Cristais.

Na terceira evaporação, já notará que sulfato de sódio e algum sulfato de cobre formado do acetato se separarão, na forma de um sal azul. Já pode ser considerado um resíduo a ser reciclado. Veja Ítem I.

Se desejar, purificar, lave cada colheita de cristais, 2 ou 3 vêzes, com um pouco de água gelada. Ou purifique o acetato de cobre (II), por recristalização Links 2 , 3 , 4 , 5. (cheque solubilidade) em água com 5 % de ácido acético (para evitar a formação de acetato básico).

A recristalização não é fácil, devida à baixa solubilidade. SEMENOV, D. Technical Report. 2015. Livro, cópia do Autor do Blog: ARMAREGO, W.L.F; PERRIN, D.D. “Purification of Laboratory Chemicals.” Butterworth-Heinemann, Oxford, USA. 6a Ed., pág 321, 2009. COSTA, I.S; ANDRADE, F.R.D. Terra e Didática, 10, 91, 2014.

O acetato de cobre (II) se apresenta na forma de belos cristais verde esmeralda, mas as soluções são verde azuladas. Pouco solúvel em água. Geralmente cristaliza anidro (Link 2 ) ou como monohidrato (é o que eu preparei), mas o dímero é conhecido  (link 2), Cu2(OAc)4(H2O)2.

Acetato de Cobre.
Acetato de Cobre (II), Recristalizado. Parece Azul na Foto, Mas é Verde.

H. Obtenção de Cobre Metálico:

Por oxiredução. Links: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,.

Baseada na posição de ambos os metais, ferro e o cobre, na fila das tensões eletroquímicas. Funciona com o ferro, mas também com o alumínio, o magnésio, zinco e outros metais mais eletropositivos do que o cobre.

O Ferro (pregos) reage com o sulfato de cobre (II) e o cobre metal é obtido (deslocado). A reação é classificada como de deslocamento ou simples troca. Link 2.

CuSO4.5H2O   +     Fe        =      FeSO4   +   Cu    +   5 H2O

Neste experimento usaremos a reação para preparar pó de cobre subtância química simples (não é composto!), útil em vários procedimentos.

Dissolver 25 g (0,5 mol) de sulfato de cobre pentahidratado em 50-70 ml de água. Se quiser, aqueça um pouco para dissolver mais rápidamente.

Espere esfriar e adicione pequeno excesso (6-7 g. 5,6 é o átomo grama teórico) de ferro metálico, pregos pequenos ou “esponja de aço”, Bombril.

 Esse excesso de ferro é usado para precipitar todo o cobre e também para evitar que se forme Fe (III), sais férricos.

Não precisa aquecer (reação exotérmica). Gradualmente notará que o cobre avermelhado se deposita sobre os pregos. Agite de vez em quando. Espere os pregos se dissolverem. Aqueça um pouco para completar a reação

A a solução ficar incolor ou verde claro, ou escuro. Aqui uma ressalva quanto a essa cor. Ficará incolor se o sulfato de cobre inicial, for diluído, mas pode ficar amarelada, verde claro e nas condições do nosso experimento, ficará verde escuro.

Decante ou filtre o cobre metálico, e lave. Deixe secar a temperatura ambiente.Se necessário, raspe o cobre de algum prego que tenha restado.

Rendimento de cobre que obtive, calculado sobre sulfato de cobre pentahidratado: 79,3 % com pregos e 88,4 %, com Bombril.

A solução sobrenadante, identificá-la. Para isso: Coloque um pouco dela em um tubo de ensaio pequeno, dilua com mais água e junte cloreto de bário 10 %. a formação de um precipitado branco de sulfato de bário é prova positiva para ânion sulfato.

Em outro tubo de ensaio, pequeno, alcalinize a solução verde com amoníaco (hidróxido de amônio). Forma-se um precipitado verde escuro de hidróxido de ferro (II), que rapidamente fica marrom (oxidação a ferro (III). (positivo para ferro (II)).

Ao mesmo tempo, ele não redissolve (cor azul) com excesso de reagente. negativo para cobre (II).

Prova-se que o líquido verde não é mais sulfato de cobre, mas sim sulfato ferroso.

I. Observação da Formação e Preparação do Cloreto de Cobre (I):

O cloreto de cobre (I) é um pó insolúvel em água. Quando puro é branco, mas exposto ao ar, fica esverdeado, devido à oxidação, formando oxicloreto de cobre ( também chamado de cloreto básico de cobre, ou biscobre trihidroxi cloreto), de fórmula molecular Cu2(OH)3Cl.

O cloreto de cobre (I) foi descoberto (1666) pelo Filósofo e Químico Irlandês Robert Boyle, Link 2. famoso pela “Lei dos Gases“, “Lei de Boyle-Mariotte“, e também  melhorou o termômetro (que havia sido inventado por Galileu). Link 2.

Também  muitas outras descobertas científicas importantes. BOYLE, R. Republicado por BENNETT, J. (2017): Livro: “Considerations and Experiments About the Origin of Forms and Qualities.“, 1666.

Boyle preparou o cloreto de cobre (I) a partir de cloreto de mercúrio (II), mas os métodos modernos se baseiam na redução do cloreto de cobre (II). Vários redutores podem ser usados: sulfitos, cobre metálico, Vitamina C, gás sulfuroso, glicose, glicerina, acetona etc… Livros, exemplares do Autor do Blog: BRAUER, G. “Handbook of Preparative Inorganic Chemistry.” Academic Press, New York, USA. 2a Ed., Vol. 2, pág. 1005, 1965. FURNISS, B.S. et col. “Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry.”,  Longman, London, Great Britain, 4a Ed., pág. 287, 1979.

Eu gosto de usar cobre metálico como redutor, porque a reação é mais limpa:

Dissolver 17 g. (0,1 mol) de cloreto de cobre (II), em 70-80 ml de água. Adicionar excesso (7-8 g., 63,5 é o átomo grama do cobre). Aquecer a solução. o Cloreto de cobre (I) precipita e pode ser isolado por filtração.

Existem variantes onde, no lugar do cloreto de cobre, o sulfato de cobre pode ser usado, em presença de ácido clorídrico ou de sal. Ou partindo do “Sal de Chevreul“.

De fato, formação de cloreto de cobre (II), no equilíbrio, por adição de sal a sulfato de cobre (II), é reação conhecida a muito tempo, mais de 100 anos: DUPRE, F. Chem. Zeit. 28, 186, 1904. CROUZEL, E. J. Pham. Chim. 20, 203, 1904. Periódico está na BNF-Gallica. Veja estes vídeos: 1,.

A redução é feita com cobre metálico ou com sulfitos.

Se desejar apenas observar a formação  do cloreto de cobre (I), proceda desta maneira:

Em um tubo de ensaio grande, coloque um pouco de carbonato básico de cobre (II) ( veja Item C), e suspenda em 4-5 ml de água.

Acidule o conteúdo do tubo com ácido clorídrico concentrado, até cessar o desprendimento de gás carbônico e total solubilização. Restará uma solução verde de ácido tetraclorocúprico.

Adicione um pouco de pó de cobre (veja Item H) e aqueça o conteúdo do tubo. Notará a formação de uma solução verde escura, contendo ácido diclorocuproso. Deixe esfriar e dilua o conteúdo do tubo em água.

Observará  a formação de um precipitado branco de cloreto de cobre (I). Eis as reações que ocorrem:

Cu2(CO3)(OH)2   +    8 HCl    =    2  H2CuCl4   +  CO2  + 3 H2O

H2CuCl4 +  Cu    =   2  HCuCl2  

HCuCl2  =   CuCl   +  HCl

J. Outros experimentos complementares:

Sais de cobre (II) ou carbonato básico de cobre podem formar compostos de coordenação, complexos, com grande número de ligantes: citratos. tartaratos, Link 2glicina, Link 3, 4, 5, 6, outros aminoácidos como glutamato monossódico (o tempero Ajinomoto) Link 9, 10, uréiaoxalato, amoníaco (solução de amônia), Link 7aminas, piperazina  Link 8. etc… Também com compostos poli hidroxilados,como  glicerina, glicóis, sacarose (açúcar) e outros açúcares.

Exemplos, preparação de citrato de cobre, RSC, Royal Society of Chemistry, Student Worksheet.  Complexos de cobre (II) e outros metais de transição, com piperazina, foram estudados por mim (FEDERMAN NETO, A., et cols., 2006).

Experimento simples: Dissolva um pouco do tempero Ajinomoto em água.  Observe a cor azul forte quando você goteja solução de sulfato de cobre. O Ajinomoto é um aminoácido, o glutamato monossódico, que forma complexos com o cobre. Link 2.

Destaco um complexo que era responsável pelos envenenamentos por cobre, na época antiga das panelas de cobre.

Se você adicionar um sal de cobre a uma solução de açúcar comum,~e alcalinizar observará a formação de uma bela cor verde clara ou escura, dependendo da concentração, e solúvel…

É um complexo chamado antigamente “sacarato de cobre”. Links: 11, 12, BEYDUN, D. et cols., J. Mol. Cat. A, Chem. 177, 265, 2002. RIBEIRO, A.C.F. et cols. J. Mol. Struct. 826 113, 2007.

Também pode observar formação dos complexos, misturando solução concentrada de sulfato de cobre com glicerina e alcalinizando, porque a glicerina se acha facilmente em farmácias.

Um grupo importante de complexos são os acetilacetonatos. Links 1 , 3. Cobre, e muitos outros metais de transição, formam complexos coloridos com acetilacetona, 2,4-pentanodiona. Ela pode ser comprada , Link 2, ou preparada.

Os complexos são muito estáveis. Esta é uma amostra, que eu preparei em 2006 (FEDERMAN NETO, A. 2006, para fazer uma redução de grupo nitro). Preparada pelo método de FERNELIUS, W.C.; BRYANT, B.E. Inorg. Synth. 5, 103-113, 1957.  Ainda está estável!

Acetilacetonato de Cobre (II).
Uma amostra de Acetilacetonato de Cobre (II), preparada em 2006 (FEDERMAN NETO, A.), e Ainda Estável.

Outros métodos de obtenção de acetilacetonato de cobre (II): PEACOCK, R.D. J. Chem. Educ. 48,  133, 1971WHITE, B. Term. Paper Wharehouse, Free Essay, 2014.

A maior vantagem é que o metal está colocado  em forma solúvel em solventes orgânicos, o que o torna útil como catalisador , Link 4, em síntese orgânica e para deposição do óxido.

K. Reciclagem do Cobre:

Compostos de cobre, podem ser considerados um tanto tóxicos para mamíferos e muito tóxicos para a vida aquática.

Por isso, pode ser interessante sua reciclagem. Tome os resíduos de todos os seu experimentos, junte e dissolva ou suspenda em água. Acidule com ácidos clorídrico ou nítrico. Mantendo a mistura fria, alcalinize com soda cáustica (hidróxido de sódio de grau de pureza técnico). Aqueça a suspensão.

Notará a formação de um precipitado marrom muito escuro, quase preto. É o óxido preto de cobre, o que recupera o cobre.

O óxido recuperado é é útil para fazer sais de cobre, bastando dissolvê-lo no ácido conveniente.

L. Limpeza da Vidraria:

Cobre tem afinidade química por sílica, e vidro contém silicatos. Por isso poderá notar que certos compostos de cobre, a “sujeira”, pode aderir ao vidro.

Se isto ocorrer, enxague sua vidraria com um pouco de solução de ácido nítrico, solução 1,5:1,  ou 1:1, v.v. 

O ácido nítrico é um poderoso reagente, capaz de dissolver facilmente muitos metais e minerais. Por isso, os Alquimistas e Químicos antigos o chamavam “Água Forte“. O termo foi introduzido no século XIII, pelo Filósofo e Alquimista Catalão Raimundo Lullo.

Não confundir com “Água Régia“, que é uma mistura de ácido nítrico com, inicialmente, cloreto de amônio (“Sal Amoníaco”), depois substituído pelo ácido clorídrico.

Ele, ácido nítrico, foi descoberto (Link 2) pelo Alquimista Persa Jabir Ibn Hayyan, também chamado de Geber ou Gabir. Ele também inventou a “Água Régia“.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

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