Alguns Experimentos de Química Inorgânica Clássica.

Iodeto de Chumbo.
Um Antigo Frasco de Iodeto de Chumbo Comercial.

Autor: Alberto Federman Neto, AFNTECH.

Revisto, atualizado e ampliado em 17 de Junho de 2019.

Química Inorgânica faz parte da minha iniciação como Químico. Aliás, foram os primeiros experimentos que aprendi e executei, quando ainda era menino.

Neste Artigo, irei  fazer uma série de experimentos clássicos de Química Inorgânica, e comentando os resultados. A medida que for fazendo mais experimentos, irei publicando aqui.

A Imagem que ilustra este Artigo é um velho frasco de iodeto de chumbo, de  marca Powers & Weightman, Filadélfia, EUA, links: 1, 2, 3, 4. do início do século XX. Era uma grande fábrica, que pertencia ao Engenheiro Inglês William Weightman. Ela,  após 1927, tornou-se uma Sociedade Anônima. Com o nome de Rosengarten & Sons.

1. Iodeto de Chumbo. Preparação Otimizada.

Embora possa até ser feito até de maneira extemporânea, as quantidades e o volume de água que usei no experimento, foram otimizados para preparação  e isolamento do sal, segundo o método de ECKSTEIN, J.; ERLER, B.; BENZ, K.W. Mat. Res. Bull. 27, 537, 1992.

Você vai necessitar de um sal solúvel de chumbo (II). Pode usar o nitrato ou o acetato. Pb(NO3)2 (mol, 331,2 g.); Pb(COO-CH3)2.3H2O (mol, 379,3 g.).

Pode comprá-los (Links: 1, 2, 3, 4, ) ou preparar a partir da dissolução do “Litargírio“, óxido de chumbo (II), óxido amarelo de chumbo, PbO, em ácido acético ou nítrico aquoso. Ácidos dissolvem Litargírio, reação bem conhecida. BATEMAN, W.G.; HOBL, A.B. J.Am. Chem. Soc. 36, 2517, 1914. TARBUTTON, G. ; VOSBURGH, W.G. J. Am. Chem. Soc. 54, 4537, 1932.

Também pode fazer a partir do chumbo metálico, mas é bem mais difícil de dissolver.

O Litargírio é encontrado em algumas casas de ferramentas ou de conexões, e´é usado, quando misturado com glicerina, para selar juntas  de tubulações de gás ou manilhas de cerâmica.

 Use luvas, pois compostos de chumbo são venenosos. Podem ser luvas de látex para procedimentos não cirúrgicos, ou luvas nitrílicas, ou mesmo luvas de borracha para tarefas domésticas.

Dissolver 3,3 g do nitrato, ou 3.8 g. do acetato, em 35 ml de água. Aquecer se necessário. Acidular com gotas de ácido nítrico, ou acético.

Em separado, dissolva  pequeno excesso, 3,5 g. de iodeto de sódio (mol, 149,9 g.) ou de potássio (mol, 166,0 g.), em 35 ml de água.

A reação que  vai ocorrer, representada para nitrato de chumbo e iodeto de sódio, Note que é Estequiometria 1:2.

Pb(NO3)2      +     2   NaI          =         PbI2      +       2  KNO3

Pequeno excesso de iodeto é usado aqui  para consumir todo o chumbo. Mas se você muito excesso de iodeto, vai formar complexos de [PbI4] -2, que tendem a redissolver o chumbo. Veja: LANFORD, O.E.; KIEL, S.J. J. Am. Chem. Soc. 63, 667, 1941.

Adicione, pouco a pouco, a solução de iodeto sobre a de sal de chumbo. Notará a formação de um precipitado amarelo de iodeto de chumbo (II).

Esfrie em geladeira, de um dia para o outro.

Observe os  cristais dourados que se formam .Filtre o sólido amarelo formado e lave duas ou três vezes, com água gelada. Deixe secar ao ar.

Rendimento que obtive: 94-98 %, maior quando foi usado iodeto de sódio e nitrato de chumbo.

Antes de descartar o filtrado, teste para  chumbo. Adicione uma solução de sulfato de sódio ao líquido, em um tubo de ensaio. A não formação de um precipitado branco de sulfato de chumbo , indica que o líquido, como esperado, não contém mais chumbo. Também pode usar Ditizona. Um indicador metalocrômico sensível para chumbo. Comprar Ditizona, links, 2, 3. As reações são sensíveis o suficiente.

Uma preparação semelhante à minha, é descrita em PrepChem. De maneira similar e relacionada, partindo de sal ou de cloreto de potássio, pode-se preparar o cloreto de chumbo (II), PbCl2.

Iodeto de Chumbo (II) também pode ser preparado por síntese direta, reação entre chumbo metálico e iodo. MATUCHOVA, M. et cols., 2009. MATUCHOVA et cols, Mat. Scienc. Eng. B, 165, 60, 2009. Ou a partir de sulfeto de chumbo. Mesmo feito  de iodeto de potássio e sal de chumbo,  mas em fase sólida (mecanosíntese) (RSC, Royal Society of Chemistry)(Link 2).

2. Observação da formação de Iodeto de Chumbo. Experimento da “Chuva de Ouro”. Otimização.

Este famoso e bonito experimento de reação de dupla troca, muito usado em aulas (formação e cristalização do iodeto de chumbo), “Chuva de Ouro” é conhecido a muito tempo.

Muitos protocolos modernos foram descritos, principalmente em vídeo, veja links: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 , 31 , 32 , 33 , 34 , 35 , 36 , 37  , 38.

Os sais de chumbo, conhecidos desde a Antiguidade,  foram estudados pelo Químico Sueco Jons Jacob Berzelius, durante seus estudos sobre minerais, em especial a Galena,  um sulfeto de chumbo natural, PbS.

Os iodetos alcalinos de sódio e potássio, haviam sido preparados e observados (1811-1815) (MICHALOVITCH, M. Chem. Matters, 18, 2006) por  Gay- Lussac, Ampère e Humphy Davy , e pelo Médico Escocês Andrew Ure. ABRAHAM, G.E. Original Internist, 34, 2006. GAY-LUSSAC, J.L. “Memoire Sur L’Iode.” Editora: Imprimerie Perronneau,Paris, 1815. URE, A. Phil. Mag. 50, 161, 1817.  Se chamavam na época “hidriodatos de soda ou potassa” .

Mas  foram estudados  mais a fundo, pelo Químico Francês Jean Baptiste André Dumas. Um aluno de Dumas,  o Farmacêutico Francês  Félix Polydore Boullay (prematuramente falecido aos 29 anos) Link 2,  preparou o iodeto de chumbo, atestou a fórmula molecular, PbI2 (1827) e confirmou sua solubilidade, descobrindo o Experimento da “Chuva de Ouro” (1830-1831). WISNIAK, J. Rev. CENIC Cienc. Quím. 41, 59, 2010. BOULLAY, F.P. J. Pham Scienc. Acess. 17, 614, 1831. BOULLAY, F.P. Ann. Chim. Phys. 34, 337, 1827.

Alguns Autores imaginaram que o iodeto de chumbo (II) pudesse ter influenciado os Alquimistas. Acho isso muito difícil, pois não havia iodetos na época da Alquimia! o iodo só seria descoberto em 1811 pelo Químico Francês Bernard Courtois.

Em meus testes do Experimento da “Chuva de Ouro”, em um dos vídeos, este,  o experimento simplesmente… não funciona!

Nessas quantidades que o Autor do vídeo cita, seriam necessários muitos litros de água para dissolver. Pois a solubilidade é de apenas  0,076 g/100 ml, a 20 graus, e 0,436 g/100 ml, em água fervendo.

Por isso, resolvi otimizar o procedimento. Alguns Autores operam com excesso de sal de chumbo, ou excesso de iodeto. Mas eu decidi trabalhar próximo da estequiometria calculada, pois muito excesso de iodeto aumenta a solubilidade do iodeto de chumbo (II) que então vai ficar mais difícil de cristalizar.

Efeito do excesso de iodeto, referências: LEWIS, R.J. “Hawley’s Condensed Chemical Dictionary.” John Wiley & Sons, New York, 15a Ed., Pág. 746, 2007. Fonte da referência: PubChem. WELLS, H.L. Am. J. Scienc. 45, 121, 1843. LANFORD, O.E.; KIEL, S.J. J. Am. Chem. Soc. 63, 667, 1941 . BEDLIVY, D.; MEREITER, K. Acta Cryst. B36, 782, 1980. Monografia, Bruxelas, Bélgica: TOMMASI, D. “Sur un Nouveau Dissolvant de L’Iodure Plombique.” Editora Simon Raçon, Paris, 1872.

Procedimento:

Em um frasco de 1 litro, béquer, erlenmeyer ou balão de fundo chato, dissolver 1 grama de nitrato de chumbo ou de acetato de chumbo trihidratado, em 300 ml de água. Em separado, dissolva 0,3-0,5 g. de iodeto de sódio ou de potássio.

Adicione o iodeto ao frasco que contém a solução de sal de chumbo. Forma-se o precipitado de iodeto de chumbo, amarelo (veja Item 1).

Aqueça o frasco, até quase ferver, até que todo o sólido se dissolva, resultando numa solução incolor. Apague o fogo ou desligue a chapa de aquecimento, e deixe esfriar bem lentamente…

No início da cristalização, as vezes, mas não sempre, poderá notar que os cristais começam brancos. É um sal duplo, iodeto duplo de potássio e chumbo, K2PbI4, que contém o ânion complexo [PbI4]-2. TEBBE, K.F.; GEORGY, U. Zeit. Kryst. Cryst. Mat. 171, 129, 1985.

Iodeto de Chumbo.
Precipitação e Cristalização de Iodeto de Chumbo

 

Iodeto de Chumbo, Foto 3.

 

Decante a maior parte da água, e envase os cristais em um frasco, com pouco líquido. agitando, poderá ver os cristais que parecem ouro.

3. Preparação de Iodetos de Sódio ou Potássio.

Se você quiser, você pode comprar iodetos de potássio ou sódio. O de potássio  é mais comum e mais fácil de achar. O de sódio é mais reativo, mas também muito higroscópico (mais difícil de trabalhar) e mais caro.

São fáceis de achar na Internet, ou em lojas de produtos químicos ou materiais para laboratórios. Exemplos, links: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8.  De fato, se você estudar Química, pode até pedir um pouco no seu colégio ou faculdade. Iodeto de potássio é reagente clássico, e práticamente atóxico.

Entretanto, para experimento, ou se quiser só um pouco, você pode prepará-los! Em laboratório, pode ser preparados a partir de iodo, água oxigenada e hidróxidos de sódio ou potássio. Ou mais dificilmente, por neutralização do pouco comum, ácido iodídrico. Também por reação entre hidróxido de sódio e iodo, Link 2, seguida da calcinação para decompor o iodato de potássio formado. HARDWICH, T.F. “A Manual of Photographic Chemistry.” Editora: John Churchill & Sons, London, 7a Edição, Pág 88, 1864. Outro método é por síntese direta, reação entre sódio metálico e iodo, mas não é fácil . JOHNSON, J.R. Dissertação de Doutorado em Filosofia, Modalidade, Química Inorgânica. Iowa University, Ames, Iowa, USA, 1965.

Porém há um modo mais fácil, que é o método que eu usei para prepará-los, várias vezes. O método se baseia em uma muito antiga reação, usada para obter o iodeto de potássio em farmácias, antigamente. BRAFORD, C.J.; LANGENHAN, H.A. J. Am. Pharm. Assoc. 16, 561, 1927 , CALLOUD, M.C. “Mémoire sur L’ Iodure de Fer.“, 1846. Link 2.

E também o usado em fotografia ótica. Livro, cópia do Autor deste Blog (pertenceu a meu avô, Alberto Federman, Fotógrafo e Químico fotográfico). Há uma cópia online: MONCKHOVEN, D.V. “Traité Générale de Photographie.” Editor G.Masson, Paris, 7a Edição, 1834.

O Autor do livro, esse Químico  Belga, Désiré Charles Emanuel Van Monckhoven, foi um dos pioneiros da Fotografia e da Química Fotográfica. Foi ele quem inventou o processo do gelatino-brometo de prata altamente sensível à luz, base do filme fotográfico ótico moderno, aquele que você usava antigamente na sua câmera fotográfica ótica!

A reação que usaremos é chamada de combinação direta ou síntese direta.  Via húmida. Também pode ser feito Via Seca. Uma reação entre substâncias simples, elementos químicos, ferro  e iodo, para formar uma substância composta, como produto único. O iodeto ferroso formado pode ser chamado composto intermediário. Não é o produto final, mas é através dele que o produto final vai se formar.

Vamos ao experimento, a preparação de iodetos de potássio ou sódio.

Triture 12,7 g. (0,05 mol) de iodo ressublimado, iodo de pureza farmacêutica. Também já usei algumas vêzes, iodo técnico, de pureza 97 %.

Coloque em um frasco, adicione 50 ml de água e excesso, 3,5-8 g. (0,06 a 0,07 átomo grama,ou mais) de ferro metálico (pregos pequenos). Deixe reagir, a temperatura ambiente, ao abrigo da luz, com agitação ocasional.

O excesso de ferro é para manter todo o ferro reduzido, na valência (II). Se não usar excesso de ferro, parte do iodeto será decomposta, pois iodeto reage com ferro (III). LAURENCE, G.S.; ELLIS, K.J. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2229, 1972.

Iodo é muito pouco solúvel em água (1 g. em praticamente, 3,5 litros). A suspensão vai ficar então, amarelada. Mas notará que ela vai ficando cada vez mais escura, cor de tintura de iodo.

Por que isso acontece? Porque o iodeto de ferro (II), a medida que se forma, vai complexando com o iodo livre, formando cadeias de poliodetos, que são solúveis em água. Em um analogia simples, é como se o iodeto de potássio já estivesse presente. SVENSSON, P.H.; KLOO, L. Chem. Rev. 103, 1649, 2003. BRIGGS, T.R.; CLACK, K.D.G.; BALLARD, K.H.; SASSAMAN, W.A. J. Phys. Chem. 44, 350, 1940.

  O iodo e o ferro lentamente vão sendo consumidos, clareando a solução, e formando outra solução, agora verde e transparente, de iodeto de ferro (II). (Link, 2). Quando todo o iodo se dissolver, decante o líquido, para separar o excesso de ferro. Se os pregos forem de aço, vai haver junto da solução. um precipitado preto de carbono (carvão), que também deve ser decantado.

Neutralize com uma quantidade estequiométrica de carbonato de potássio (6,9 g, 0,05 mol) ou de carbonato de sódio (5,2 g., 0,05 mol), previamente diluídos em 25 ml de água. Forma-se um precipitado verde, de carbonato de ferro (II), que fica marrom ao ar.

Decante ou filtre, e lave esse precipitado várias vezes, com água, para extrair todo o iodeto de potássio ou sódio. Reúna  todas as águas de lavagem e filtre.

O filtrado deve ser incolor, ou muito levemente amarelado. se estiver esverdeado ou turvo, junte uma pequena pitada de carbonato de potássio a mais e filtre mais uma vez.

Evapore o filtrado em uma cápsula de porcelana, para cristalizar o iodeto de potássio ou sódio. Em minhas mais recentes preparações, uma dica. Descobrí que forno de microondas doméstico é excelente para cristalizar os iodetos alcalinos.

O rendimento é variável, menor para iodeto de sódio, mas se a extração e lavagem forem completas, será alto para iodeto de potássio. Na minha última preparação, obtive 75,9 %, calculado sobre iodo.

O sal obtido é de grau de pureza técnico, suficientemente puro para ser usado em experimentos, exceto de Química Analítica quantitativa. Para purificar, vc pode recristalizar de água (1 ml/g) ou de água/alcool. Referência, Livro: ARMAREGO, W.L.F; PERRIN, D.D. “Purification of Laboratory Chemicals.” Butterworth-Heinemann, Oxford, Inglaterra, 4a edição, pág. 415, 1996.

Reações:

I2   +     Fe     =    FeI2

FeI2  +   K2CO3  (OU Na2CO3)     =      FeCO3     +     2 KI (OU NaI)

4.  Iodato de Potássio.

Aqui, iremos preparar o iodato de potássio, KIO3, usando permanganato de potássio, KMnO4, como oxidante, por três protocolos diferentes: A; Oxidando iodo; B. Oxidando iodeto de potássio e C. Convertendo iodo em uma mistura de iodeto e iodato, que será oxidada.

Como vimos no Item 3, um modo de preparar o iodeto de potássio é por reação entre o iodo e o hidróxido de potássio. O iodato de potássio é um subproduto. Há alguns protocolos publicados. Links: 1, 2, 3. 4 . Sais de cobre pode ser adicionados como co-oxidante.

Comumente, a reação global é representada assim:

3 I2   +   6 KOH     =     5 KI    +    KIO3   + 3 H2O    (***)

Por outro lado, em soluções diluídas e frias de hidróxido de potássio, o curso da reação acima (***), pode ser melhor representado assim. Forma-se de início, hipoiodito de potássio , nem sempre fácil de ser isolado. NICOLLE, S.M.; MOODY, C.J. Chem. Eur. J. 20 4420, 2014.

 I2   +  2  KOH     =      KI    +  KIO  + H2O

Percarbonato de Sódio também pode formar hipoiodito, quando reage com iodo. TIAN, J. et cols.  Angew. Chem. Int. Ed. 51, 9105, 2012.

O iodato se forma por desproporcionamento do hipoiodito, ao ferver a solução. MORGAN, K,J.; BARDWELL, J.; CULLIS, C.F. J. Chem. Soc. 3190, 1950. BATES, H.H.; MULLALY, J.M.; HARTLEY, H. J. Chem. Soc. Trans. 123, 401, 1923. GOEBEL, W.F. J. Biol. Chem. 72, 801, 1927.

3 KIO    =   KIO3  + 2  KI

Nota-se que a reação global, pela somatória das equações parciais, continua a mesma indicada acima (***).

Embora o método possa ser usado para preparar o iodato de potássio, Links: 1, 2, 3 , 4. 5. 6. Note que o iodato é o subproduto. Forma-se 5 moles de iodeto  de potássio, para apenas 1 mol de iodato, e usa-se muito iodo. Não é eficiente! quase nenhuma economia atômica. Links: 2, 3, 4, 5, 6, 7 , 8.

De fato, já preparei iodeto de potássio por esse método. A quantidade de iodato formada é bem pequena, portanto o método é bom para fazer iodeto, e não iodato de potássio.  Se quiser fazer, durante o processo, notará a formação do hipoiodito de potássio, porque ele tem um cheiro estranho, cheiro “de remédio”.

Vamos ao iodato de potássio como produto principal.

Para preparar o iodato de  potássio, KIO3,  é melhor oxidar o iodeto de potássio, ou eventualmente, o próprio iodo.

Como oxidantes, podem sem usados: método eletroquímico, (Link 4 , 5) clorato de potássio, bromatos ou percloratos, (Link 3) cloro em meio básico (clorato de potássio gerado in situ). Em presença do excesso de cloro, metaperiodato, KClO4, pode se formar. Ácido nítrico também pode ser usado (DUSHMAN, S. J. Phys. Chem., 8, 453, 1904). (Link 2) Ainda, uma alternativa, o iodo pode se oxidado a iodato por água oxigenada, mas em meio ácido. SCHMITZ, G. , 2001. WANG, W.G. et cols.  Wuhan Huagong Xuehuan Xuebao 22, 14, 2000.

O que parece mais fácil é trabalhar com o permanganato de potássio (Links: 1, 2) como oxidante. Ele pode oxidar tanto o iodeto (procedimentos abaixo), como o próprio iodo (TIMOKHINA, N.I. Nauchn. Tr., Tashkentsk. Gos. Univ., Russia. 257, 102, 1964).

Permanganato de potássio pode ser achado  no comércio (Links: 3, 4, 5, 6 , 7 , 8) e não tem as propriedades tão potencialmente perigosas, explosivas dos cloratos e dos percloratos.

A. Preparar a Partir de Iodo:

De acordo com o método de TIMOKHINA, 12 g. de iodo, reagem com 17,5 g. de permanganato de potássio, dissolvidos em 82,6 ml de água e formarão 20 gramas de iodato de potássio, mesmo a temperatura ambiente. Há uma aplicação em vídeo, Russa, desse método.

Testei o processo, partindo de 6 g. de iodo e 8 g. de permanganato de potássio. À temperatura ambiente, a reação é muito lenta, mas a 80 graus ela ocorre fácilmente. O isolamento é similar ao descrito abaixo, para protocolo de GROGER, Item B.

Rendimento que obtive: 60,8 %

 B. Preparar  a Partir de Iodeto de Potássio:

Agora ,vamos usar novamente o permanganato de potássio, oxidando o iodeto de potássio.

 Me baseei nos protocolos do canal do Youtube Alemão “Experimente und Synthesen” e no artigo de: GROGER, M. Angew. Chem., 7, 13, 1894.:

Observação:  Acesso e tradução  do Artigo de GROGER, Internacional, bem como acesso aos Artigos Russos e Chinêses, American Chemical Society, Scifinder. Acessível somente nas Universidades ou bibliotecas de pesquisa públicas.

Eu modifiquei e simplifiquei os protocolos acima. Operei sobre uma chapa de aquecimento a 80 graus Celsius,  e não em um banho-maria.

Dissolva 10 g. de permanganato de potássio em 500 ml de água  a 80 graus. Forma-se uma bonita solução roxa.  Quando totalmente dissolvido, adicione 5 g. de iodeto de potássio, dilúidos em pouca água.

Mantenha o aquecimento da solução por mais meia hora, com agitação ocasional.

Um precipitado de bióxido de manganês se forma. Decomponha o excesso de permanganato de potássio, por adição de gotas de álcool 92-95 G.L.  Não use excesso de álcool.

Quando todo o permanganato se decompor,  filtre o bióxido de manganês, e lave sobre o filtro, com água fervendo, para extarir qualquer iodato. Esse sólido residual é MnO2 puro, e pode ser recolhido e reservado para fazer sais de manganês.

Acidule o filtrado com ácido acético concentrado. Evapore o filtrado até começar a cristalizar. Deixe esfriar e deixe em geladeira, de um dia para o outro. Filtre os cristais de iodato de potássio, KIO3 e enxague com pouco álcool forte. Ele é praticamente puro, na forma de pequenos cristais brancos.

Evaporando o filtrado, você vai obter mais uma segunda colheita de cristais. Rendimento total que obtive, 72 %, calculado sobre iodo.

C. A partir de Iodo, “via” Iodeto:

Pelos protocolos conhecidos e modificados, que descrevemos em A  e B,  pode-se ver que as preparações a partir de Iodo (A) e a partir de Iodeto (B), podem ser combinadas. Resolví testar essa combinação de métodos, ao nível de meu conhecimento, nova.

Suspender 6 g. de iodo em 200 ml de água. Aos poucos, adicione uma solução concentrada de hidróxido de potássio, e vá adicionando, justo o suficiente para que o líquido fique totalmente descolorido.

Nessa solução límpida, adicione 20 g de permanganato de potássio, dissolvido em 250 ml de água (solução roxa).

Aqueça a mistura a cerca de 80 graus. Notará que a mistura reacional ficará verde, são ânions de manganato que se formam. Deixe reagir por cerca de 40 minutos a 80 graus. neutralize até pH 6, com ácido acético. Isolamento similar ao descrito em B.

Vamos ver as equações várias. Aí, você entenderá como os dois métodos foram combinados.

Veja no Item 3. Esta reação é usada para formar iodeto, junto com iodato . Note que forma  muito iodeto e um pouco só de iodato de potássio:

3 I2   +   6 KOH     =     5 KI    +    KIO3   + 3 H2O    (***)

Essa mistura, análogamente ao iodeto puro, Item B,  é oxidável por permanganato de potássio. Como estamos em meio alcalino,  algum manganato de potássio será formado:

4 KMnO4   +   4 KOH       =     4 K2MnO4   +  O2  + 2 H2O

O iodeto, proveniente da equação (***), será oxidado a iodato. SCHNEPFE, M.M. An. Chim. Acta, 58,83, 1972.

Embora esse meu protocolo “misto” seja novo, creio a oxidação se dar direto pelo permanganato, porque qualquer manganato formado, embora oxidante, ele agiria muito mais lentamente, além de sua formação ser reversível, em equilíbrio com permanganato. Veja exemplos: SZAMMER, J. et cols. Int. J. Chem. Kinet. 24, 145, 1992. DRUMMOND, A.Y.; WATERS, W.A.  J. Chem. Soc. 435, 1953. LADBURY, J.W.; CULLIS, C.F. Chem. Rev. 58, 403, 1958.

As equações ficariam:

3 I2   +   6 KOH     =     5 KI    +    KIO3   + 3 H2O 

2 KMnO4 + KI + H2O     =     KIO3   +  2 MnO2   + 2 KOH

Equação global, somando as duas equações acima (a segunda equação, multiplicar por 5, para balancear)

10 KMnO4  + 3 I2  + 2 H2O   =  6 KIO3  +  10 MnO2  + 4 KOH

Sobre a teoria de reação relacionada , há um reporto de que qualquer periodato que se formasse, seria convertido em iodato, no meio alcalino, e todo o permanganato, consumido. LISTER, M.W.; YOSHINO, Y. Can. J. Chem. 38, 2342, 1960.

Resumo, iodato de potássio foi preparado por 3 métodos diferentes, (A, B e C).

Iodato de potássio foi obtido na forma de pequenos cristais brancos. Se assemelham ao sal comum, o cloreto de sódio. Na realidade, iodato de potássio, KIO3, cristaliza em sistema cúbico-pseudocúbico ,tipo o mineral Perovskita: CRANE, G.R. J. Appl. Cryst, 5, 360, 1972. De fato, o cloreto de potássio (Link 2) e o sal comum, também cristalizam em sistema cúbico.

5. Aluminato de Sódio.

A anos atrás, um colega da Universidade, Engenheiro Químico, necessitava de aluminato de sódio como floculante em um processo para aulas de Física Industrial, e não conseguia encontrá-lo comercialmente.

O aluminato de sódio é preparado industrialmente a partir do “Licor de Bayer“, uma solução obtida durante o processo químico de fabricação e refino da alumina e do alumínio, partindo da Bauxita. Deve seu nome ao Químico Austríaco Karl Josef Bayer, que desenvolveu o processo de fabricar alumínio, em 1888. HABASHI, F. Bull. Hist.Chem. 17-18, 15, 1995. CAO, S.;  ZHANG, Yif.; ZHANG, Y. Hydrometallurgy, 98, 298, 2009. BAYER, K.J. Patente Alemã: “Verfahrem zur Darstellung von Thonerdehydrat und Alkaialuminat.” Tradução Livre: “Processo Apresentado para Desidratação de Óxidos Hidratados de Alumínio e dos Aluminatos Alcalinos.” DE43977C, 1888.

Em laboratório, pode-se obter por reação entre hidróxido de alumínio e soda cáustica, alumina e soda cáustica, ou por fusão alcalina da alumina (óxido de alumínio). Hidróxido de alumínio pode ser preparado de cloreto de alumínio e hidróxido de sódio, ou amoníaco (solução de amônia). HAYARAPETYAN, S.S. et cols. Acta Chromat. 16, 192, 2006.

Hidróxido de alumínio é solúvel em ácidos ou bases, porque é anfótero. GAYER, K.H.; THOMPSON, L.C.; ZAJISEK, O.T. Can. J. Chem. 36, 1268, 1958.

O aluminato de sódio é um sólido branco solúvel em água, que pode ser representado pela fórmula “NaAlO2”. Na realidade não tem uma estequiometria única definida. No sólido e na solução , coexistem espécies como NaAl(OH)4; NaAlO2.xH2O; Na2O.Al2O3 etc… KADUK, J.A.; PEI, S. J. Sol. Stat. Chem. 115, 126, 1995. Link 2.

Resolvi preparar o aluminato de sódio, em forma hidratada solúvel, por um processo mais simples (FEDERMAN NETO, 1990). Dissolver diretamente o alumínio em solução aquosa de hidróxido de sódio, em estequiometria calculada para tetrahidroxialuminato de sódio.

 2 NaOH    +     2 Al    +   6 H2O       =    2  Na[Al(OH)4]     +  3  H2

Na concentração que eu trabalhei, melhor fazer  a reação  em uma  pequena panela de ferro. Álcalis concentrados atacam os silicatos, inclusive o vidro e o Pyrex. Se quiser, faça em um frasco velho, ou um “vidro de palmito”, mas na panela de ferro funciona bem. O Ferro é inatacável por soluções alcalinas.

Também é melhor fazer em capela ou em espaço aberto, por exemplo, no quintal. Pela causticidade do hidróxido e porque se formará grande quantidade de hidrogênio inflamável.

Prepare uma solução de hidróxido de sódio , desta maneira: coloque 100-130 ml de água na panela de ferro. Adicione aos poucos e dissolvendo, 40 g (1 mol) de hidróxido de sódio. Coloque o hidróxido sobre a água e não o contrário.

A dissolução é exotérmica. A panela se aquece espontaneamente. Espere esfriar.

Enquanto isso, corte uma ou duas latinhas de refrigerante vazias, em pedaços, com uma tesoura. Essa sucata de alumínio é adequada e pode seu usada. Também, se quiser, empregue papel de alumínio no lugar do alumínio das latinhas. Pese 27 g (1 átomo grama) de alumínio, para usar na reação.

Adicione os poucos, os pedaços de alumínio na panela que tem o hidróxido, esperando o alumínio se dissolver, antes de juntar a próxima porção, para controlar a temperatura Se quiser mexer, use um pedaço de barra de ferro ou uma grande colher de aço inox (não use baqueta de vidro).

A reação é vigorosa e esquenta bastante, e de início a cor é acinzentada, mostrando excesso de alumínio.

Quando todo o alumínio se dissolver, deixe e repouso de um dia para o outro. O aluminato de sódio cristaliza, hidratado e em grau de pureza técnico, sem mistura com outras substâncias. Ele é um pó branco, solúvel em água, e tem a fórmula molecular aproximada Na[Al(OH)4]. Rendimento quantitativo, calculado sobre alumínio.

Se desejar obter o aluminato hidratado, NaAlO2.xH2O, calcine o material na própria panela de ferro, mas não calcine demais, nem em temperatura muito elevada, pois se formará NaAlO2 anidro, que não dissolve mais em água.

Embora eu tenha feito a reação, pela primeira vez, a muito tempo atrás, quando nem havia internet, atualmente, há vários vídeos dessa reação: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 , 11. 12.

6. Sulfato Ferroso. Sulfato de Ferro (II).

Preparado por reação entre ferro metálico e ácido sulfúrico.

História do Sulfato Ferroso:

As reações entre metais e ácidos são conhecidas desde o tempo da Alquimia.

O Alquimista Árabe Muhammad ibn Zakariya al-Razi , Razés, teria obtido o ácido sulfúrico no século IX. (Link 2) Acredita-se que ele foi preparado na era moderna,  por volta do ano 1600, pelo Médico e Alquimista Belga Jean Baptiste Van Helmont em seus estudos sobre os natureza dos minérios de ferro. Ele teria obtido o ácido, juntamente com o próprio sulfato ferroso, ao calcinar a Pirita, um sulfeto de ferro natural.

Van Helmont ficou também famoso por ter sido um propagador, defensor das Famosas: “Teoria da Força Vital” (DUCHEYNE, S. Physis, Bélgica) e da “Geração Espontânea” formuladas por Aristótelesaceitas por Paracelso . Essas Teorias prevaleceram  até os tempos do Naturalista, Abade Britânico John Turbenville Needham. Foram combatidas pelos Médicos Italianos Francesco Redi e Lazzaro Spallanzani , mas  foram derrubadas  definitivamente por Pasteur em 1864.

Outras invenções conhecidas de Van Helmont. Foi o primeiro a recolher um gás (e o primeiro a usar o termo “gás”) na Cuba D’Água. Com ela, descobriu o metano, o ‘”Gás do Pântano”, hoje um tipo de biogás combustível . Também estudou  o gás carbônico e a Fotossíntese.

Por haver recolhido gases, pode ser considerado o pai da “Química Pneumática”. Também se supõe, para recolher o gás, teria inventado a proveta, ainda sem graduação. O tubo de ensaio, em formato moderno, é creditado a Berzelius, a Michael Faraday (1814-1827) mas teria sido inventado  bem antes de 1800, pelo Astrônomo Inglês John Flamesteed. O fato é que é muito antigo. Exemplo, o tubo de ensaio já é citado por Humphy Davy em 1816.

Voltemos ao ácido sulfúrico. Ele é mencionado em várias obras de Alquimia Medievais, entre outros pelo Filósofo e Alquimista Alemão Santo Alberto Magno (a quem também se devem os conceitos iniciais sobre afinidade química e reatividade).

No século XVII, o Alquimista Alemão Johann Rudolf Glauber prepararia o ácido sulfúrico em grandes quantidades, e com ele descobriria a “Reação de Neutralização ou de Salificação” do ácido sulfúrico, preparando o “Salis Mirabilis”, “Sal Admirável”, o sulfato de sódio, “Sal de Glauber“, em 1656. GLAUBER, R. “Tractatus de Natura Salium,,,” Tradução Livre: “Tratado sobre as Natureza dos Sais…”, 1659.

MORAND, C. Doctorat de État ( Tese de Doutorado), 1959.O ácido sulfúrico (ao tempo da Alquimia, “Vitríolo“), era chamado de “Ácido Vitriólico” pelos antigos químicos europeus, como Lavoisier e Cavendish. GORRI, A.P.; SANTIN Filho, O. Quim. Nova Esc. 31, 184, 2009.

Glauber também estudou o sulfato ferroso. KLEIN, U. Ambix, 42, 79, 2005. Já as reações entre metais e ácidos foram descobertas pelo Alquimista Persa Jabir Ibn Hayyan, Geber. HABASHI, F. Hydromettalurgy, 79, 15, 2005.

Usaremos a reação entre o ácido sulfúrico e o ferro, para preparar o sulfato ferroso. A quantidade de água é um pouco crítica. Se você usar ácido sulfúrico concentrado, não vai reagir, pois o ferro fica passivado. Se diluir muito, a reação ficará muito lenta. O ideal é usar ácido sulfúrico 30-40, ou 50 %. De fato, o ácido a 50 % é até vendido, para ser usado em indústria metalúrgica.

Alguns Autores citam que excesso de ácido sulfúrico é necessário, mas eu prefiro trabalhar com excesso de ferro.

Como fonte de ferro, você pode usar lã de aço , Link 3limalha, sucata, Link 2, pó de ferro ou pregos.

Em um erlemeyer, ou balão de fundo chato,  colocar 30-40 ml de água. Adicionar 19,6 g. (10,5 ml, 0,2 mol) de ácido sulfúrico, pouco a pouco. Na solução morna, adicione excesso (15 g., 11.2 g equivale a 0,2 atm/g.) de ferro metal. Eu usei pregos.

Aqueça a solução, moderadamente (eu usei placa elétrica). Use  a temperatura para controlar a reação, Notará as borbulhas de hidrogênio que saem. Se usar bico de bunsen, cuidado com o hidrogênio, ele é inflamável. Reponha a água se necessário.

Quando o hidrogênio parar de sair e a reação acabar, restará ferro sem dissolver. Esse ferro manterá o sulfato na valência (II). Se você tiver usado pouca água notará que durante a dissolução, um pó branco, solúvel em água, se separa. Ele já é o sulfato ferroso, só que o dihidrato, branco. FeSO4.2H2O. CAMERON, F.A. J. Phys. Chem. 34. 692, 1930.

Transfira o líquido para uma cápsula de porcelana, e se necessário, adicionar mais pregos. Evapore o líquido até cristalizar.

Predominante, se forma o heptahidrato, mais estável, cristais verdes. claros. Se você prolongar a evaporação, pode obter o dihidrato, branco,  o terahidrato, verde muito claro, ou mesmo o sal anidro ( também branco).

Gele a cápsula, remova os pregos e recolha o sulfato de ferro (II) por filtração.

 Fe    +     H2SO4    +   7 H2O       =    FeSO4.7H2O   +   H2

7. Sulfato Duplo de Amônio e Ferro (II). Sulfato Ferroso Amoniacal. Sal de Mohr.

É uma forma bem menos sensível ao ar, de “sulfato ferroso”, usada como titulante ou padrão, em volumetria. (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O. Também é mais fácil de cristalizar. Links: 1, 2.

Obtida pela reação entre quantidades equimolares de sulfato de ferro (II) e sulfato de amônio. Links: 1, 2, 3, 4, 5 , 6.

Ele foi descoberto pelo Farmacêutico e Químico Alemão Karl Friedrich Mohr, especialmente para seu uso em Química Analítica. Aliás, ele e o  também Alemão Jacob Volhard, são os pioneiros da Volumetria.

Foi Mohr quem inventou a bureta (em sua forma moderna) e a pinça que leva seu nome (para fechar a bureta, visto que ainda não tinha torneira de vidro). JOHANSSON, A. An. Chim. Acta206, 97, 1988. Mohr escreveu o primeiro livro sobre a Volumetria, em 1855. É onde ele descreve o sal de Mohr. Esta é a edição de 1877: MOHR, F. “Lehbuch der Chemische-Analitischen Titrirmethoden.” Editora Druck und Verlag Von Friedich Vieweg un Sohn, Braunscheweig, Alemanha, 1877. SCOTT, J.M. Chimya, 3, 191, 1950. SZABADVÁRY, F.; CHALMERS, R.A. Talanta26, 609, 1979.

8. Ensaios de Chama Modificados.

Breve História dos Ensaios de Chama:

É bem possível que os antigos Alquimistas tenham observado as cores das chamas, de um modo intuitivo… Por exemplo….. Observe uma fogueira de galhos de árvore, ou de gravetos, ou no fogão a lenha…

As chamas amarelas que você vê, são por causa do sódio que as plantas contém.  E as chamas azuladas. violáceas, são por causa do potássio. É fácil ver.

Mas  a teoria e a prática laboratorial relacionada aos ensaios de chama?

Em 1801-1802, ao decompor a luz branca usando um Prisma de Newton, o Químico e Filósofo Natural Inglês, William Hyde Wollaston, descobriu que havia também raias escuras, o que de início atribuiu a defeitos no prisma, mas as confirmou no ano seguinte. Links: 1 e 2. São as Linhas Espectrais de Emissão. Wollaston, então, melhorou o prisma de Newton e o aplicou à Microscopia. WOLLASTON, W.H. Phil. Trans. Roy. Soc. 92, 365, 1802. Wollaston se tornaria muito mais conhecido por ser descobridor da Platina e seu refino, e no minério dela, ter descoberto dois outros elementos químicos novos, o Paládio e o Ródio. USSELMAN, M.C. Plat. Met. Rev. 22, 100, 1978.

Em 1814, o Físico e Óptico Alemão Joseph Ritter Von Fraunhofer, colocou um prisma em frente à lente de um telescópio, para decompor a luz do sol e das estrelas. Desse modo pôde observar novamente as linhas espectrais. De início, as atribuiu a uma interferência, mas as aperfeiçoou, conseguiu alta resolução e separou perfeitamente as cores, medindo sua temperatura. São as hoje conhecidas “Linhas de Fraunhofer” . Confirmou as linhas de emissão e descobriu as de absorção. Links: 1, 2, . FRAUNHOFER, J. Tradução Livre do Título em Alemão: “Determinação da Refração e da Dispersão de Cor de Diferentes Tipos de Vidros, em Relação ao Melhoramento dos Telescópios Acromáticos.” Den. Akad. Wiss. Munchen, 5, 193, 1815.

Conhecedor das linhas espectrais e dos trabalhos de Fraunhofer e Wollaston, o Astrônomo Alemão Friedrich Wilhelm Herschel/Frederick William Herschel, mediu a temperatura de cada linha espectral, de cada cor, e atribuiu essas cores à presença de elementos químicos,

Embora se conhecessem algumas cores de sais nas chamas, antes de 1800, Herschel foi o primeiro (1800) a sistematizar  o método de levar sais à chama  para detectar esses elementos químicos, descobrindo os Ensaios de Chama. Herschel os publicaria em 1823: HERSCHEL, J.F.W. Trans. Roy. Soc. Edimburg, 9, 445, 1823. McINTYRE, I. Adv. Clin. Chem. 4, 1, 1961. SUTTON, M.A. Ambix, 23, 16, 1976. GRACETTO, A.C.; HIOKA, N.; SANTIN Filho, O. Quim. Nova Esc. 23, 43, 2006.

Outras importantes descobertas científicas de Herschel: o planeta Urano, a radiação infravermelha e o telescópio moderno.

Os primeiros ensaios de chama de Herschel seriam confirmados pelo  Químico e Fotógrafo Inglês William Henry Fox Talbot , em 1826: TALBOT, H.F. Edin. J. Scienc. 5, 77, 1826Talbot foi um pioneiro da Fotografia, foi ele que inventou o primeiro positivo fotográfico, a primeira “foto revelada”. Links: 1, 2.

Em 1860, o Químico Alemão Robert Wilhelm Eberhard Bunsen (o primeiro a usar rotineiramente, gás no laboratório químico, o mesmo do Bico de Bunsen), junto com o também Alemão, o Físico Gustav Robert Kirchhoff, inventaram a Espectroscopia , através das análises das “Linhas de Fraunhofer” de diversos elementos químicos. KIRCHHOFF, G.V.; BUNSEN, R.W.E. Phil. Mag. 20, 89, 1860. KIRCHHOFF, G.; BUNSEN, R., Ann. Phys. Chem.110, 161, 1860. PREVOST, P; STEWART, B.;KIRCHHOFF, G.; BUNSEN R. “The Laws of Radiation and Absorption.” American Book Company, 1901.

A Espectroscopia de Emissão é a base da moderna “Espectrometria de Absorção Atômica“, usada para detectar e dosar traços de metais. Links: 1, 2, 3, 4, 5, 6. AMORIM, F.A.C. et cols. Quim. Nova, 31, 1784, 2008.

Como funcionam os ensaios de chama? Em palavras simples, os elétrons são excitados para sub-nível mais energético,  pela chama, e ao voltarem ao estado fundamental, emitem a energia que receberam na excitação, como luz. (linhas de emissão). Pode haver a absorção dessa luz (linhas de absorção)  A explicação foi equacionada inicialmente por Kirchhoff, e confirmada após a descoberta do elétron, por Thomson, Teoria aperfeiçoada pelo  Físico Dinamarquês Niels Henrick David Bohr. Em 1913. BOHR, N. Phil. Mag. J. Scienc. 26, 1, 1913.

Vamos aos experimentos com os meus ensaios de chama, por meu método modificado.

Na realidade, no ensaio original, clássico, usa-se um fio ou alça de platina, aço inoxidável ou níquel-cromo,  e leva-se uma amostra de um sal de metal, à chama de uma lamparina de álcool, ou bico de bunsen.

Não me aterei muito a  buscar e comentar os muitos melhoramentos ou modificações. Os ensaios de chama são tão importantes, que há inúmeras modificações,  até caseiras… Centenas delas, publicadas em revistas científicas, livros, textos, documentos, vídeos e aqui na Internet. Há links demais para justificar uma revisão completa, basta buscar, se quiser. Existem centenas de vídeos, home-pages, artigos, e estão citados em muitos livros texto. Alguns poucos exemplos: você pode coletar os sais com uma pequena espátula, cotonetes, hastes de madeira, Link 3, hastes de metal, baguetas,  usar borrifadores, acender com metanol em vidros de relógio, link 2, ou com álcool em cadinhos, link 2, almofarizes, cubas de aço inox, tampas de alumínio, etc…

De fato, é até por causa da química dos ensaios de chama, que os fogos de artifício funcionam. São sais de metal que dão a cor à chama.

Vamos ao meu método, meu melhoramento. Ensaios de chama em cápsulas de porcelana.

Pequenas amostras de sais voláteis, muito ionizáveis (nitratos ou haletos) de metais, são colocadas em cápsulas de porcelana branca. o fundo branco dá boa visibilidade à cor.

Em testes preliminares, usei placas de petri ou vidros de relógio em Pyrex, mas os resultados são menos bons, por isso, preferi as cápsulas. Uma vantagem do meu método é que além da cor da chama, é possível observar eventuais reações secundárias, oxidação, por exemplo.

Muitos autores recomendam acidular as amostras com ácidos nítrico ou clorídrico, mas no meu protocolo, a água do ácido baixa a temperatura da chama e não melhora o resultado.

Como eu disse, as amostras são colocadas em cápsulas de porcelana e aproxima-se (Foto 1) a chama de um maçarico portátil ou isqueiro maçarico. (Foto 2). Quando excitadas pela chama,  surgem as bonitas cores, características do metal que o sal contém. Para o Cobre, (Foto 3).

Ensaio de Chama.
Foto 1 – Aquecendo a Amostra, na Cápsula de Porcelana, com a Chama de um Maçarico a Gás.
Maçarico e Isqueiro Maçarico.
Foto 2 – Maçarico e Isqueiro Maçarico, Utilizados nos Experimentos dos Ensaios de Chama.
Cloreto de Cobre.
Foto 3 Ensaio de Chama Modificado, com o Cloreto de Cobre (II). Chama Azul Esverdeada.

Fiz com muitos sais diferentes, até de metais pouco comuns, mas, ao menos usando minha câmera digital ou celular pequenos,  muitas cores não aparecem nas fotos. Contudo consegui fotografar os resultados com o cobre.

Resultados, abaixo. O sal utilizado, quase sempre cloretos ou nitratos comerciais. Quando não comerciais, o método de preparação é citado. Algumas vezes, compostos  que estavam disponíveis no laboratório foram usados (que não nitratos ou cloretos).

Sódio, cloreto de sódio, NaCl. Amarelo Forte.

Potássio, cloreto e/ou brometo de potássio, KCl ou KBr, Violeta muito claro.

Lítio, cloreto, LiCl. Vermelho forte.

Cobre, cloreto de cobre, CuCl2, e/ou, nitrato de cobre, CuNO3 (preparação). Azul esverdeado. Os sais foram preparado por neutralização do carbonato básico de cobre, com ácidos clorídrico ou nítrico.

Chumbo, nitrato de chumbo, Pb(NO3)2. Azul céu, azul muito claro.

Bário. Nitrato de Bário, Ba(NO3)2 e/ou cloreto de bário, BaCl2. Verde maçã.

Cálcio, cloreto de cálcio, CaCl2. Cor laranja avermelhado.

Magnésio. Cloreto de magnésio, MgCl2. Luz Branca brilhante.

Zinco. Cloreto de zinco, ZnCl2. Verde muito claro, quase branco.

Prata. Nitrato de prata, AgNO3. Não emite cor e deixa precipitado preto do óxido, Ag2O.

Ferro, cloreto férrico, FeCl3. amarelo muito claro.

Níquel. Cloreto de níquel, NiCl2. amarelo levemente esverdeado. deixa resíduo amarelo de cloreto de níquel anidro.

Cobalto. Cloreto de cobalto, CoCl2.6H2O. Chama Amarela, muito clara, quase branca, e deixa resíduo azul de cloreto de cobalto anidro. Resultado similar e este vídeo.

Alumínio. Cloreto de alumínio anidro. AlCl3, luz azul muito clara, gás clorídrico é eliminado e e deixa resíduo branco de óxido de alumínio.

Estanho. cloreto de estanho (II), SnCl2. Azul muito claro. Confirma o trabalho dos pesquisadores japonêses: TAMURA, Z.; KAWAHARA, K. Buns. Kag. 5, 559, 1956.

Mercúrio. Usei cloreto de mercúrio, HgCl2 e/ou iodeto de mercúrio, HgI2 (preparado por dupla troca entre cloreto de mercúrio e iodeto de sódio). Não emite luz visível. (conhecido, só emite UV).

Boro. Usei ácido bórico, H3BO3. Chama verde. De fato para o boro, sabe-se que ácido bórico, quando diluído em álcool ou éter, queima com chama verde característica. É um teste conhecido a muito tempo: LENHER, V.; WELLS, J.S.C. J. Am. Chem. Soc. 21, 417, 1899.

Resultados usando sais de metais e compostos menos comuns.

Aqui, nem tudo você poderá reproduzir fácil. Os sais ou compostos usados, nem sempre estão disponíveis em laboratórios amadores ou pequenos. Comuns apenas nas Universidades, para pesquisa.

Rubídio, cloreto de rubídio, RbCl. Violeta claro. muito semelhante ao potássio.

Césio. cloreto de césio, CsCl. Violeta avermelhado. Meus resultados confirmam os obtidos na RSC, Royal Society of Chemistry, Inglaterra.

Tálio. Nitrato de tálio (I) TlNO3. Preparado por reação entre sulfato de tálio (Tl2SO4) e nitrato de bário, Ba(NO3)2. chama verde clara, semelhante ao bário, mas bem mais claro e mais brilhante.

Lantânio. Cloreto de lantânio. LnCl3. Emite luz laranja clara. Deixa resíduo que incandesce. Esperado pois é um lantanídeo, “Terra Rara”.

Rutênio. Cloreto de rutênio, RuCl3. Amarelo alaranjado.

Platina. Cloreto de platina (II), PtCl2. Agradecimentos à Johnson Matthey, Inglaterra, que forneceu amostra gratuita para pesquisa. É famosa fabricante de sais de metais preciosos. Emissão de luz, azul muito clara e deixa resíduo marrom de óxido de platina, PtO2.

Cádmio. Iodeto de cádmio. não emite luz visível e deixa resíduo marrom de óxido de cádmio.

Cério. Sulfato de cério (IV), Ce2SO4, não emite luz visível, mas o resíduo incandesce, como é característico nos lantanídeos, MONTEREI, G, 2014. “Terras Raras“. Links: 2, 3.

Nióbio. Óxido hidratado de nióbio, Nb2O5. Agradecimentos à CBMM, Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração, pela doação gratuita (para pesquisa) de generosas quantidades de compostos de nióbio. O Brasil tem as maiores reservas mundiais desse metal, antigamente raro e caro. Não há emissão de luz, mas o composto é termocrômico (muda de cor com o calor), e deixa resíduo preto, possívelmente (???) de NbO2, dióxido de nióbio.

Vanádio. Metavanadato de amônio, NH4VO3. Não há emissão de luz, mas se forma resíduo, cor de tijolo (V2O5) e preto, V2O3.

Antimônio. Tricloreto de antimônio, SbCl3. Cor da luz, verde clara, e deixa resíduo branco de óxido, Sb2O3.

Molibdênio. Usei óxido de molibdênio (VI), MoO3, também chamado anidrido molíbdico. Este composto também é termocrômico, Link 2.  le é amarelado e fica amarelo forte com calor. a luz emitida no ensaio de chama, é verde muito clara, deixando resíduo azul muito bonito. O resíduo é “azul de molibdênio”, uma mistura complexa  e polimérica de óxidos de molibdênio hidratados. São os “polióxomolibdatos“, Link 2, compostos que pertencem à classe do “isopoliânions”. Quando tem metais diferentes, são “heteropoliânions“. São exemplos de ánions agregados, os “clusters”.

Após fazer os ensaios de chama, se as suas cápsulas de porcelana estiverem manchadas, você pode limpar com ácido nítrico 1:1 ou 1:2, v.v., assim como é possível fazer com os resíduos de cobre.

Ou experimente com meu “ácido mixto”, que eu usava quando fiz estágio no IPT, Instituto de Pesquisas Tecnológicas. (FEDERMAN NETO, 1976). Dissolva ácido nítrico no dobro do volume de água (sempre despeje o ácido sobre a água, não o contrário). Adicione um volume de ácido clorídrico concentrado. É uma espécie de água régia diluída.

Enxaguando a vidraria com um pouco desse ácido, ele dissolve os resíduos de metal com facilidade.

9. Precipitação de Potássio, Sódio e Outros Metais Alcalinos.

Vimos que muitos metais de transição (metais com subníveis d vazios ou semipreenchidos)  e alcalino-terrosos vão formar sulfêtos, carbonatos, hidróxidos e até haletos insolúveis. Desse modo é fácil formar e observar precipitados.

Também derivados ou complexos, coloridos podem ser formados. Exemplo ferro (III) e tiocianato, cobre (II) e amoníaco, sulfetos e nitroprussiato de sódio  sulfetos e plumbito de sódio etc…

Mas e os metais alcalinos? Sódio, Potássio etc… Com eles é mais difícil. Mas você pode usar o ensaio de chama para identificar o metal.

Potássio:

Potássio pode ser precipitado com alguns reagentes. Neste Blog, eu fiz com cloreto, brometo e iodeto de potássio.

Os sais de potássio formam precipitado amarelo de picrato de potássio, com solução saturada (cerca de 1,2 %) de ácido pícrico em água ou em álcool de limpeza (álcool 46 G.L). Não deixe secar o precipitado porque ele é potencialmente explosivo.

Potássio também forma precipitado (quando em solução concentrada) de perclorato de potássio, com ácido perclórico ou com perclorato de sódio. Também não deve deixar secar o precipitado.

O lítio é mais fácil de precipitar. Use fluoreto de sódio. Se não quiser comprar quantidades grandes, talvez o ache em farmácias de manipulação. O fluoreto de lítio  que precipita, é um pó branco, muito pouco solúvel em água, quase nada.

10. Preparação Fácil de Oxigênio.

A descoberta do oxigênio foi envolvida em grande controvérsia, entre os antigos químicos ,  por sua relação com a natureza e a composição do ar  (se era uma mistura, ou substância pura, ou mesmo um elemento químico).

A composição do ar (oxigênio e nitrogênio como constituintes principais) foi bem estabelecida pelo Químico e Filósofo natural Inglês (mas nasceu na França)  Sir Henry Cavendish, em 1785. CAVENDISH, H. Phil. Trans. 75, 372, 1785. Ele confirmou o trabalho do Engenheiro Escocês James Watt (inventor da bomba de ar e da máquina a vapor), 1763. Pela medida das massas moleculares do oxigênio e do nitrogênio , o Francês Jean Baptiste Dumas, confirmou a composição do ar em 1833.

O Oxigênio foi observado e descoberto pelo  Químico Sueco Karl Wihelm Scheele (que também descobriu a oxiredução, o cloro gás e a água de lavadeira) em 1772, e independemente pelo Inglês Joseph Priestly, em 1774. Ele é o “Ar Combustível” de Scheele e o “Ar Deflogisticado” de Priestly. SCHEELE, K.W. “Chemische Abhandlung von der Luft und dem Feuer.” Publicação original, 1777. “Tradução Livre: “Tratado Químico Sobre o Ar e o Fogo.” Tradução para o Francês de DIETRICH, 1781. PRIESTLY, J. Phil Trans. 65, 384, 1775.

O Francês Antoine Laurent Lavoisier (que pensava haver descoberto o oxigênio  pois Scheele o descobriu em 1772, mas só publicou em 1777) o estudou, descobriu a combustão, a oxidação, e a formação dos óxidos (antes camados “Caes”). Antes, o chamava “Ar Respirável”ou “Ar Vital” , mas deu-lhe o nome “Oxigênio”, (o “gerador de ácidos”), porque achava que todos os ácidos continham oxigênio. TOSI, L. Quím. Nova, 12, 33, 1989. LAVOISIER, A.L. Mem. Acad. Roy. Scienc. 592, 1777. WEST, J.B. Am. J. Physiol. 307, L811, 2014.

Como o oxigênio era preparado? Lavoisier o preparava calcinando os óxidos de chumbo ou mercúrio (PbO ou HgO), Link 1, vários óxidos podem ser usados. ou ainda decompondo ou eletrolisando  água. Scheele o preparava calcinando bióxido de mangânes, óxido de mercúrio ou salitre, Link 2. Mas esses processos históricos são obsoletos e não são práticos.

No século XVIII, o Químico Francês Claude Louis Berthollet, estudando o cloro de Scheele e os branqueadores de tecidos, descobriu o clorato de potássio, KClO3.

Presentemente, em muitos experimentos de Faculdades ou de nível médio, oxigênio é preparado pela calcinação de clorato de potássio sólido, com ou sem a presença de díoxido de manganês, MnO2, como catalisador.

Reação descoberta pelo Químico e Farmacêutico Alemão Dobereiner (1820), (Johann Wolfgang Dobereiner) (Nature News, 1949) e otimizada pelo Químico Francês Pierre Eugène Marcellin Berthelot. BERTHELOT, M. Compt. Rend. Sceanc. Acad. Scienc. 129, 926, 1899. BERTHELOT, M. Ann. Chem. Phys. [7], 20, 11, 1900.

Método hoje ainda tão usado, que está descrito em dezenas de livros e muitos links: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8. GAIDIS, J.N.; ROCHOW, E.G.  J. Chem. Educ, 40, 78, 1963.

Mas não é tão simples de executar e até um pouco perigoso, pelas propriedades explosivas do cloratos. Links: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8. Explosões foram ocasionalmente reportadas: BROWN, F.E.; BURROWS, J.A.; McLAUGHLIN, H.M.  J. Am. Chem. Soc., 45, 1343, 1923.

É muito mais fácil, se você partir de água oxigenada comercial, que é solução de peróxido de hidrogênio. H2O2. MATTOS, I.L.; SHIRAISHI, K.A.; BRAZ, A.D.; FERNANDES, J. R. Quím. Nova26, 373, 2003.

Ela é achada em farmácias, em concentração de  3 % (10 volumes) ou 6 % (20 volumes).

Se quiser usar água oxigenada concentrada, achará as de 30-35 % (100-130 volumes) ou atualmente mesmo de 50-60 % (200 volumes). Links: 1, 2, 3, 4, 5 , 6, 7, 8, 9, 10. E,m lojas de reagentes para laboratório, ou na Internet.

Cuidado com a água oxigenada concentrada. Acima de 40 volumes, 12 %, ela é cáustica, se cair na pele, vai queimar, um pouco. Uma queimadura leve, branca, que é benigna, mas dolorida.

Com a água oxigenada de 30 %, um litro dela te possibilitará obter até 100 litros de oxigênio. Sem aquecer, sem cloratos ou percloratos… muito mais fácil. Links: 1, 2, 3, 4, 5.

Você pode usar uma “Cuba D’Água”, o esquema básico é este. Links 2 , 3.

Ou mesmo um pote de palmito! Coloque alguns ml de água oxigenada diluída, 20 vol, dentro dele. Junte um pouco de “catalisador”…. feche a tampa do pote… ele vai  ficar cheio de oxigênio… Quanto mais concentrado o peróxido de hidrogênio, mais oxigênio formará.

Como catalisadores…. Muita, muita coisa vai servir!  Experimente em um tubo de ensaio. Coloque água oxigenada 20 volumes nele e junte o catalisador. verá as bolhas de oxigênio.

Catalisadores: Você pode alcalinizar a água oxigenada com soda cáustica… Isso basta para ela soltar o oxigênio. Também pode usar bióxido de manganês, permanganato de potássio, iodeto de potássio, link 2dicromatos,  fermento químico (pó Royal), fermento de pão,  hipocloritos, compostos  de cobre, sais de ferro, óxidos, etc… até…  uma gota de sangue, saliva (contém catalase), fígado bovino (também contém) ou rodelas de batata crua (também contém uma catalase). Links: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8. 9, 10 , 11.

De fato, já há vários protocolos descritos, principalmente em vídeo, usando esse método de decompor a água oxigenada. Links: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16.

Resumo, para você preparar oxigênio, é muito mais fácil usar a “moderna” decomposição limpa da água oxigenada, do que os procedimentos antigos, baseados em cloratos ou calcinação de  certos óxidos etc…

11. Experimentos com Água Oxigenada.

Ela é oxidante, mas também pode agir como redutora, pois é anfotérica.

Como vimos no Item 10, água oxigenada é um reagente importante, fácil de achar, muito versátil e é limpa para o ambiente, porque se decompõe e só forma oxigênio… Vamos ver experimentos com ela?

Diluição para obter a água oxigenada de farmácia. Suponha você comprou a de 130 Volumes. quer fazer as águas oxigenadas de 10 e 20 volumes. Basta diluir 10 ou 20 ml da água oxigenada concentrada, até 130 ml, com água.

Identificação Química de Água Oxigenada.

Para identificar químicamente, é simples.

Coloque um pouco de água oxigenada em um tubo de ensaio e dilua com água. Se você alcalinizar o conteúdo do tubo (com hidróxido de sódio) ou adicionar um pouco de bíóxido de manganês ou iodeto de potássio, verá que vai se formar grande quantidade de oxigênio.

Água oxigenada também tem algumas outras reações características. Ela descora soluções de permanganato de potássio, Link 2, 3, mas a reação mais característica é a “Prova do Ácido Percrômico”. Links: 4, 5, 6.

Dissolva alguns cristais de dicromato de potássio ou de sódio, ou de amônio, em água. Coloque a solução em um tubo de ensaio  médio ou grande, acidule com ácido sulfúrico diluído. Adicione alguns ml de solvente orgânico imiscível, tipo éter etílico, ou álcool amílico, ou de acetato de etila.

O mais clássico é usar éter (BUCHER, G.; KAMPE, M.; ROELCKE, J.F. Zeit. Naturforsch., 60b, 1, 2005)(Links: 2, 3, 4, 5 , 6 , 7, 8). mas ele é volátil e inflamável demais.

Para estabilizar o percromato, o melhor solvente é considerado o acetato de etila (GLASNER, A.; STEINBERG, M. An. Chem. 27, 2008, 1955) (GROSVENOR Jr. , W.M. J. Am. Chem. Soc. 17, 41, 1895). Há reportos de que o percromato também é estabilizado por ácido acético (solvente miscível) e pode ser dosado (SUHARTONO, E.; ISKANDAR, I.; HAMIDAH, S.; ARIFIN, W.S. Int. J. Toxicol. Pharmacol. 7, 297, 2015). Também há uma tendência a estabilizar o percromato, quando em solução muito diluída, como neste experimento.

Mas já testei com álcool butílico, butanol, e álcool amílico, com resultados razoáveis, mas o melhor é sempre usar acetato de etila, por ser menos volátil e inclusive porque a cor azul se mantém por muito tempo.

Adicione gotas de água oxigenada ao tubo. Forma-se uma solução arroxeada, e a camada de solvente orgânico se colore de azul. Esse composto azul, que fica relativamente estabilizado na camada orgânica, é o ácido percrômico. BROOKSHIER, R.;  FREUND.W. An. Chem. 23, 1110, 1951.

A camada aquosa conterá: Sulfatos de potássio e de cromo (III) e oxigênio é liberado.

Observada a cor azul, deixe ela se decompor antes de lavar o tubo. Ou destrua o peróxido, vertendo o conteúdo do tubo sobre uma solução diluída de sulfato ferroso.

O “teste do ácido percrômico” é muito antigo, 1848, e é a mais clássica, mais sensível e conhecida reação de identificação da água oxigenada.

Foi chamado “Ensaio de Barreswil“, pois foi desenvolvido pelo Químico Francês Charles Louis Arthur Barreswil. Links: 2, 3,. BARRESWIL, C.L.A. Ann. Chim. Phys. 20, 364, 1848. BARRESWIL é citado por: CHAIHAN, A.K. “Studies on Blue Perchromate, Prepared in Presence of Thiocyanate Ions.” PhD Thesis, 2014, India, Shodhganga Reservoir of Indian Thesis. Link 2.

Barreswil também é famoso pelo “Licor de Barreswil“, a primeira solução de cobre usada para dosar glicemia, antes do advento dos famosos reagentes de Fehling e Benedict. SCHLIENGER, J.L. Med. Malad. Metabol, 7, 81, 2013.

Durante muitos anos, a estrutura do ácido percrômico foi desconhecida. Fórmulas propostas: HCrO5, H2CrO6, H2Cr2O5, H2CrO5. PRAKASH, S.; RAI, R.C. Proc. Indian Acad. Scienc., A. 18, 1, 1943. MAU, W. “Untersuchungen Uber Peroxyverbindungen.” Tradução Livre: “Estudos Sobre os Compostos de Peróxido.” Dissertação Inaugural, Alemanha, 1912. Link 2. SCHWARTZ, R.; HEINRICH, F. Zeit. Anorg. Allg. Chem., 223, 387, 1935.

Hoje é sabido  não ser um “ácido”, mas um peróxido neutro, CrO5 (Link 2, 3 , 4) ou [CrO(O2)2], um “peróxido de cromilo”, com cromo (VI), com duas pontes de peróxido em “arranjo borboleta” “Butterflay Peroxide“. Ou um grupo de cromilo (CrO), “pi-coordenado” com dois ânions de peróxido. SINGH, S.P., 2017GLASNER, A.; STEINBERG, M. J. Chem. Soc., 2569, 1957. EVANS, D.F. J. Chem. Soc. 4013, 1957. TUCK, D.G.; WALTERS, R.M. Inorg. Chem. 2, 428, 1963. STOMBERG, R. Nature 196, 570, 1962.

Concentrar Água Oxigenada.

Para você estudar as reações, a concentração de 10 ou 20 volumes é suficiente. Mas se quiser preparar compostos, experimentar oxidações etc… você pode usar o peróxido de hidrogênio a 100 ou 200 volumes.

Mas se quiser concentrar…

Pode-se concentrar água oxigenada por aquecimento leve,  evaporação lenta, ou destilação, ou destilação a pressão reduzida, mas os procedimentos são perigosos. Links: 1, 2, 3, 4, 5 , 6 , 7.

Contudo, há métodos seguros, para concentrar , a frio. Parta da água oxigenada 100-130 volumes, 30 a 35 %.

Coloque a água oxigenada que quer concentrar, e um pequeno bequer. Coloque esse bequer dentro de um dessecador, ou mesmo um “pote de palmito”, carregado com ácido sulfúrico concentrado ou com cloreto de cálcio anidro. Deixe em repouso por vários dias, ao abrigo da luz.

O ácido sulfúrico, ou o cloreto de cálcio, são secantes… Eles vão absorvendo a água e concentrando o peróxido. Detalhes, veja estes Links: 1, 2,

12. Experimentos com Dicromatos.

Aproveitando a reação de identificação da água oxigenada, Item 11, vamos fazer mais experimentos com os dicromatos, antigamente chamados “bicromatos”.

O dicromato de potássio é um composto comercial (Links: 1, 2, 3), com cromo em valência (VI), na forma de bonitos cristais cor de laranja. Também são comerciais os dicromatos de sódio (Link 4 , 5) e amônio.

Os cromatos e os dicromatos são muito tóxicos. Não deixe cair na pele, nem respire o pó.

História do Cromo e dos Cromatos e Dicromatos:

Embora o Alquimista Persa Jabir IBN Hayyan, Geber, tivesse examinado diversos minérios contendo cromo, ele sabia apenas que eram minérios do mesmo metal. Essas propriedades de “um mesmo metal” terian sido publicadas na obra “Summa Perfectionis Metallorum Perfecti Magisterii“, “Suprema Perfeição dos Metais”. Link 2. Link 3.

Mas essa tradição histórica é difícil de ser checada, pois um desconhecido Alquimista Espanhol, (talvez Paulo de Taranto, dizem outros Historiadores. Seria um Franciscano Italiano), Links 4, 5, teria traduzido para o Latim e republicado, após 1310, obras atribuídas a Geber ( ou que ele atribuiu a) (Geber teria vivido por volta de 400-500 anos DC). Essas obras são hoje conhecidas como “Pseudo-Geber”.

Mas o metal cromo, elemento cromo, era então, desconhecido.

O cromo, assim como os dicromatos, foram descobertos e preparados pelo Químico  e   Farmacêutico Francês Louis Nicolas Vauquelin, em 17971798. WISNIAK, Rev. CENIC Scienc. Quím. 34, 47, 2003.

Vauquelin fez outras importantes descobertas, em Química. Foi ele quem inventou os famosos e tão conhecidos “Ensaios de Cátions e Ânions“, Link 2,   citados e descritos  em muitos livros texto, e tão usados em Química. VAUQUELIN, L.N. Editor: KLOSTERMANN et Fils, “Manuel de L’Essayeur.” Tradução Livre do Título: “Manual do Analista”. Paris, França, 1812. Ele se dedicou muito à Química Analítica, principalmente a análise de pigmentos, minerais e  pedras preciosas.

Formação do Cromato de Potássio:

Em um tubo de ensaio, dissolva alguns cristais de dicromato de potássio (K2Cr2O7), em água. Alcalinize a solução com hidróxido de potássio bem diluído. Forma-se uma solução amarela, contendo cromato de potássio.

K2Cr2O7  +   2 KOH    =    2  K2CrO4  +  H2O

Se desejar preparar o cromato de potássio, reaja um equivalente molar de dicromato de potássio, com quantidade calculada de hidróxido, ou de carbonato de potássio.

De modo similar, podem ser obtidos os cromatos de sódio ou de amônio. Links sobre a reação: 1, 2, 3, 4, 5,.

A reação é bonita, porque a cor muda de laranja para amarelo e os cromatos cristalizam muito bem.

Formação de Tricromato de Potássio:

A reação de dicromato de potássio com ácido nítrico concentrado, forma cristais vermelhos de tricromato de potássio, K2Cr3O10. Link 2 , 3.

Formação do Tríóxido de Cromo:

Coloque, em um um tubo de ensaio, alguns cristais de dicromato de potássio, sódio, ou amônio. Adicione, com um conta-gotas, só um pouco de ácido sulfúrico concentrado. Forma-se   um sólido bonito, vermelho escuro, o trióxido de cromo, óxido de cromo (VI), CrO3. Solúvel em excesso de ácido sulfúrico.

K2Cr2O7    +   H2SO4    =   2 CrO3   +  K2SO4  + H2O

Tanto para observar a formação como para preparar o trióxido de cromo, eu gosto de usar o ácido sulfúrico concentrado. Como aqui. Porque a bonita cor vermelha pode ser notada com facilidade.

Mas também pode ser preparado em solução aquosa de ácido sulfúrico, Links: 1, 2, 3,

O trióxido de cromo, anidrido crômico, era antigamente, erroneamente chamado “ácido crômico”.

Na realidade, “ácido crômico”  Link 2, se refere ao H2CrO4 (correspondente aos cromatos), que só existe em solução, por isso, desidrata para formar o anidrido:

H2CrO4  = CrO3  + H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Uma resposta para “Alguns Experimentos de Química Inorgânica Clássica.”

Os comentários estão fechados.