Autoria: Alberto Federman Neto, AFNTECH.
Revisto e Ampliado em 15 de Maio de 2020.
Artigo referente à História do Bórax, Ácido Bórico, do elemento boro e compostos relacionados.
Justifica-se pela importância desses compostos em Química, Indústria, Ciências, Tecnologia e Medicina.
1. BÓRAX:
O conhecimento sobre os primeiros compostos de boro é muito antigo, Pois o Bórax, o principal mineral de boro, é nativo na crosta terrestre. Eventualmente é achado colorido, mas geralmente é branco e puro. (Link 5). Conhece-se a mais de 4000 anos. Alguns dizem que primeiros reportos da existência do Bórax remontam aos Babilônios, 6000 anos.
Encontra-se o mineral Bórax no Tibet, (Link 4), no Vale da Morte (jazida descoberta em 1881) (Link 2) e no Deserto de Mojave, e no Oregon, na Califórnia, nos EUA, no Canadá (1863), (Link 3). No deserto de Atacama, no Chile.
Na Europa, no Mediterrâneo, na Toscana, Itália, na Índia, mas as jazidas não são de exploração comercial.
Os Alquimistas Árabes e Persas o chamavam, quando bruto, de “Tinkar” . LAMRABETT, D. “Exemples D’Influence de la Science Arabe sur le Occident.” (2014). Quando puro, o chamavam de “Burak” que quer dizer “branco” porque o Bórax puro é muito branco.
Acredita-se que “Tinkar” venha das palavras do Sânscrito “Tincal“. ou “Tankana“. Usava-se para designar o mineral Bórax bruto, nativo.
Mas hoje, “Trincal” refere-se ao Bórax puro e anidro, calcinado. Extensamente usado como fluxo de solda.
Os Chineses, Indianos, Egípcios, e os Alquimistas Árabes e Europeus o conheciam. Link 6, Link 7, Link 8. Também conhecido dos Gregos e dos Romanos.
O Bórax é citado pelos Alquimistas Islâmicos e pelos Persas Razés e Geber . LACROIX, P. “Science and Literature in the Middle Ages. Chemistry and Alchemy.” (2016).
Muito usado por vários Alquimistas Europeus, NELSON, R. “Adept Alchemy” (2019). O Alquimista e Médico Catalão (ou Francês, não se sabe ao certo) Arnaud de Villeneuve , cita o Bórax no Rosário dos Filósofos (atribuído a ele , pois foi publicado no século XIV).
O Rosário dos Filósofos é um texto básico para todos estudiosos da Alquimia e da História da Química e da Medicina. Links para o “Rosarium Philosophorum.” 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23.
Villeneuve pode ser considerado um pré Ecologista, pois já tinha uma preocupação com a preservação do meio ambiente, ainda no século XII. Acreditava que o ambiente interagia com os seres vivos. Pregava que a alimentação adequada pode prolongar a Vida.
O Bórax tem fórmula molecular aceita como Na2B4O7.10H2O, e se apresenta em cristais prismáticos brancos, monoclínicos. Link 24.
Mas de acordo com alguns autores, a fórmula correta do bórax seria Na2[B4O5(OH)4].8H2O. GIACOVAZZO, C.; MENCHETTI, S.; SCORDARE, F. Am. Min. 58, 523 (1973). RAMKI, C.; VIZRI, R.E Mat. Chem. Phys. 205, 138 (2018). GAINSFORD, G.J.; KEMMITT, T.; HIGHTAM, Acta Cryst. 64E, i24-i25 (2008).
As primeiras análises químicas rigorosas, visando determinar a estequiometria do bórax foram feitas pelo Químico Francês Hyacinte Theodore Baron. BARON, H.T Mem. Acad. Royal Scienc. (1750). Citado por WISNIAK, J. Indian J. Chem Tech. 12, 488 (2005). Mostraram que ele era uma combinação do “álcali marino” (soda, sódio) com o “Sal Sedativo de Homberg” (ácido bórico), veja Item 2.
Há menção ao Bórax em antigos livros de Química. Por exemplo em STOCKHARDT, J.A; PEIRCE, C.H (Tradutor); BOHN, H.G. (Editor) . “The Principles of Chemistry.“, Londres, Inglaterra, Pág 203 (1852). Mas sua estequiometria, Na2B4O7, não é ainda conhecida com total exatidão.
Em 1766, o Farmacêutico Francês Louis Claude Cadet de Gassicourt , publicou um extenso trabalho sobre o Borax, aonde investigava a possível estequiometria. CADET DE CASSICOURT, L. C. Hist. Acad. Sci. 365 (1766), citado por WISNIAK, J. loc. cit. . FLAYOUT, S. Rev. Hist. Pharm. 68, 53 (1980).
Já se tinha uma ideia da estequiometria do bórax em 1877, mas imaginava-se um hipotético ácido livre “H2B4O7” ou um borato “NaO.2BO3” . BIRBAUN, K. “Leitfaden de Chemischen Analyse fur Anfanger.” Tradução Livre do Título: “Guia de Análise Química Para Iniciantes.” Editora Verlag, Leipzig, Alemanha, Pág 29 (1877). HAGER, H. “Chemisch-Phamaceutischer Unterrict.” “Estudos Químico Farmacêuticos.” Editora Springer, Heidelberg. Alemanha, Pág. 497 (1877).
Em 1887, o Farmacêutico Alemão Hans Hill, confirmou a fórmula molecular: Na2B4O7.10H2O, através da titulação do ácido bórico com carbonato de sódio. HILL, H. Archiv. Pharm. 225, 1101 (1887).
Na2B4O7 é uma estrutura interessante, complicada, cíclica e tridimensional. E-Escola, Istituto Superior Técnico, Portugal (2009). Glentham Life Sciences, Sodium Tetraborate Decahydrate. Stack Exchange, Chemistry, Structure of Borax. IUPAC Structure of Borax. Lobachemie. KOCHKODAN, V.; DARWISH, N.B.; HILAL, N. “The Chemistry of Boron in Water.” Livro: “Boron Separation Processes.” Editora Elsevier, Pág 35 (2015). Uma outra estrutura, acíclica, foi proposta. Ainda, outra estrutura sugerida: Na2[B4O5(OH)4.8H2O.
A estrutura cristalina do bórax foi estudada em detalhes, nos anos 50. MORIMOTO, N. Min. J. 2, 1 (1956). E atualizada em 1978. LEVY, H.A.; LISENSKY, G.C Acta Cryst. B 834, 3502 (1978).
2. ÁCIDO BÓRICO:
O ácido bórico puro foi oficialmente preparado (de bórax e vitríolo verde – sulfato ferroso. depois usou óleo de vitríolo – ácido sulfúrico) em 1702, pelo Alquimista Holandês (errôneamente considerado Alemão) Wilhelm Homberg, Link 25, que o descreveu como “Sel Volatile Narcotique du Vitriol“, depois o chamou Sali Sedativum e o propôs para uso médico, como sedativo. VON CRELL, Phil. Trans. Roy. Soc. 89, 56 (1799). WISNIAK, J. Loc. Cit. WOODS, W.G. Environ. Health. Perspect. 102, 5 (1994). HADLEY, J. “A Plan of a Course of Chemical Lectures.” (1768). HOMBERG, W. Memoires: “Essais de Chemie.“, Articles Premier et Second, Mem. Acad. Roy. Scienc. France, Pág 33, Vá para as Págs 50-52 (1702).
SPIELMANN, J.R. (Editor) “Pharmacopoea Generalis.” Pág. 290 (1783). WISNIAK, J. Indian J. Chem. Tech. 12, 488 (2005). HOMBERG, W. Mem. Acad. Royal Scienc. 44-50 (1702), Citado em Mem. Acad. Royal Scienc. 322 (1729).
Mas de acordo com o Farmacêutico Italiano Uberto Francesco Hoefer , 1778, HOEFFER, U.F. “Memoire sur le Sel Sedátif Naturel de la Toscane e du Borax.” Editora: CAMBIAGI C., Editor do Duque de Florença , Florença, Itália (1778). já havia “Sal Sedativo” , como mineral natural, na Toscana. FRANK, A. Angew. Chem. 20, 258 (1907).
E o Famoso Alquimista Alemão Johann Joachim Becher, em sua Obra Máxima, “Physica Subterranea” (1667) , já teria tratado o bórax com óleo de vitríolo, obtendo um composto volátil (“corpo” como se chamava na época), que confundiu com um “Alkali Volátil” , como o amoníaco, ou seria um “Sal Volátil” ou “Sal Sedativo”, o ácido bórico.
Os mesmos erros ocorreriam depois com o Químico Francês Pierre Joseph Macquer. E também com Georg Ernst Stahl e outros .LEHMAN, C. Nuncius, 28, 156 (2013). MACQUER, P.J. “Dictionnaire de Chymie.” Editora: Lacombe, Paris, França, Vol. 1, 229 (1766). CHANG, K. Osiris 29, 135 (2014). STAHL, G.E.; ROTH-SCHOLTZ, B (Revisor); ROTH_SCHOLTZ, S. (Editor) “Fundamenta Chymico Pharmaceutica.” (1721).
De fato, para os Químicos muito antigos, o “Sal Amoníaco” (cloreto de Amônio) que usavam, vinha dos vulcões e era frequentemente encontrado misturado com ácido bórico. ROSCOE, H.E et al. “A Treatise on Chemistry.” McMillan, EUA, Pág 511 (1905). MEYER, F.; DREUX, M.P.F (tradutor); CAVELLIER, G. (Editor) “Essais de Chemie.” Paris. França (1761).
Curiosamente, ao analisar o texto de “Physica Subterranea“, com auxílio de tradutor auto (pois não leio nada de Latim), confirmei o observado por Hoefer, a mais de 400 anos! BECHER, J.B “Physica Subterranea.“, Edição revista e republicada por STAHL, G.E, Editora: Oficina Weidmanniana, Leipzig, Alemanha, Supp. II, Pág. 398 (1773). Ibid. reimpressão de 1778. Ibid., Edição de 1669.
O Alquimista Alemão Johann Rudolf Glauber também teria feito a mesma reação do bórax com o vitríolo, antes de 1700.
Glauber e Becher teriam portanto, obtido o ácido bórico antes de Homberg, mas não o teriam identificado completamente e Becher o confundiu com um álcali ou um sal neutro.
Em 1788, oficialmente, pouco se conhece ainda do ácido bórico. veja: PEARSON, G. Lond. Med. J. (1788). Porém em 1800, a estequiometria do ácido bórico, fórmula molecular H3BO3, ou B(OH)3, ainda não é bem conhecida. Só depois. KEBLER, L. Am. J. Pharm. 428 (1894). HERMANS, P.H. Zeit. Anorg, Allg. Chem. 142, 83 (1925).
Por exemplo, o Químico Francês Antoine François De Fourcroy, que, em 1790, considera o ácido bórico um sal neutro: FOURCROY, A.F.D.; ELLIOT, C. (Tradutor) “Elements of Natural History and Chemistry.” Vol. 2, Pág 63 (1790). Também o Inglês William Nicholson. NICHOLSON, W.; ROBINSON, G.G.J.J (Editor) “The First Principles of Chemistry.” (1790).
Dez anos depois, em 1800, já conhece o ácido bórico e os boratos, os cita muito em seu livro, mas atribui a acidez à presença de oxigênio, como já o fizera Lavoisier. FOURCROY, A.F.; THOMSON, J. (Tradutor); “Elements of Chemistry and Natural History.” Editora: Mondell & Son, Edimburgo, Escócia, 5a Ed., Vol. 2, Pág 78 (1800).
Os que elucidaram a estequiometria do ácido bórico, foram os Químicos Franceses Joseph Louis Gay-Lussac e Louis Jacques Thenard, e o Inglês Humphrey Davy. Durante os estudos que levaram à descoberta do Boro (Item 3). WEEKS, A. J. Chem. Educ. 9, 1386 (1934).
Após a descoberta do boro, os Químicos, como o famoso Francês Louis Nicholas Vauquelin (inventor dos muito conhecidos e clássicos “Ensaios de Cátions e Ânions” dos livros texto de segundo grau), já conhecem perfeitamente o ácido bórico. VAUQUELIN, L.N.; BRISMONTIER, G.L.; LINCOLN, A.H. (Tradutor); CARVIL, G.C.H (Editor). “Dictionary of Chemistry.” Pág 39 (1830).
A estrutura cristalina do ácido bórico foi estudada nos anos 50. ZACHARIANSEN, W.H. Acta Cryst. 7, 305 (1954).
3. DESCOBERTA DO BORO:
As pesquisas começam porque desde Lavoisier, (Link 16) o “radical borácico”, não conhecido, que existiria no Bórax e no ácido bórico, é considerado um “elemento simples”, não metálico.
Então, se pretendia isolar o “radical” “borato”, a partir do “corpo” borácico (ácido bórico) ou Bórax, porque não se sabia se era um um “ácido” ou um “sal neutro”… Veja Item 2.
Humphrey Davy faz a eletrólise do ácido bórico ou do bórax. Enquanto isso, durante seus trabalhos para fabricar o sódio e o potássio, Gay-Lussac e Thenard reagem o ácido bórico ou o óxido de boro (feito por calcinação do ácido bórico) com o potássio metálico. Link 27. Link 28 , 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39 . 41,.
Todos (em 1808) obtiveram um sólido cor de oliva muito escuro (há uma forma alotrópica de boro que é marrom). Acharam que se tratava do “radical extraido do borato”, portanto “corpo simples ou elemento”. Era Boro impuro. Davy o chamou “Boracium” e os franceses. “boro”. Gay-Lussac e Thenard também obteriam o boro pela redução do ácido bórico com ferro metal ou magnésio.
Por isso, a descoberta do elemento boro, deve ser creditada aos três, a Gay-Lussac, Thenard e Humphry Davy. (1808).
O Boro mais purificado só seria obtido em 1895, pelo Químico Francês Ferdinand Frédéric Henri Moissan (também descobridor do halogênio flúor e dos diamantes artificiais). Pela reação do óxido de boro ou do tetrafluorborato de potássio com o magnésio. Muito puro, foi preparado por Ezekiel Weintraub em 1909.
A muitos anos atrás (1975), eu obtive boro impuro, com baixo rendimento, queimando ácido bórico com pó de alumínio, por Aluminotermia, que consiste em queimar uma mistura de um óxido com pó de alumínio finamente dividido, para que o alumínio reduza o óxido. CURSO, S. “Practicas de Química Inorgánica.” Universidade Autônoma de Madrid, Espanha (1969). ATASOY, A. Int. J. Refrac. Met. Hard. Mat. 28, 616 (2010).
A Aluminotermia foi descoberta pelo Químico Alemão Johannes Wilhelm Goldschmidt, Hans Goldschmidt em 1895. GOLDSCHMIDT, H.; RUHR, E.A.D. Ann Chem. 19 (1898). GOLDSCHMIDT, H. Patente Americana US578868A (1897).
O boro permaneceu como o “radical bórico”, ou um elemento que podia ser conhecido, pois estava impuro, até 1824, quando o Médico e Químico Sueco Jons Jacob Berzelius, ao descobrir o silício, estudou os trabalhos de Gay-Lussac e Thenard, e reconheceu o boro como um elemento novo, semimetal, do mesmo grupo do silício Links: 40, BOUSTANI, I. Chem. Modell. 8, 1 (2011). RAMSAY, W,; ASTON, E. J. Chem. Soc. Trans. 63, 207, (1893). Link. RAMOS, J.M.; IZOLANI, A.O.. TELLEZ, S.C.A. Elementos 82, 45 (2011). BERZELIUS, J.J.; WOHLER. F.; ONMGREN, O.G. “Lehrbuch der Chemie.” Dresden, Alemanha, Vol 5, Pág 331, (1825) .
Mas ainda não era “elemento da tabela periódica”, porque esta só surgiria em 1869, como mostrei neste meu Artigo.
Principais referências da descoberta do boro.
OGANOV, A.R.; SOLOZHENKO, V.L. J. Super. Mat. 31, 285 (2009); WOODS, W.G., loc. cit; DAVY, H. Phil. Trans. Roy. Soc. 98, 333 (1808); GAY-LUSSAC, J.L.; THENARD, Ann. Chem. 68, 169 (1808). BURANGE, A.S. “Boron for Undergraduates.” (2017). DAVY, H. Phil. Trans. Roy. Soc. , “The Collected Works od Sir Humphry Davy.” (1809). MOISSAN, H. Ann. Chem. Phys. 6, 296 (1895). WEINTRAUB, E. Ind. Eng. Chem. 299 (1911). BERZELIUS, J.J. Phil. Mag. J. 65, 254 (1824). MENDELEEV, D. Zeitsch. Chem. 12, 405, (1869). Tradução para Inglês de GIUNTA, C. . BERZELIUS, J.J. Ann. Phys. 77, 169 (1824). BERZELIUS, J.J Ann. Phys. Chem. 2, 113 (1824), citado em: CONRAD, O.; JANSEN, C.; KREBS, B. Angew. Chem. Int. Ed. 37, 3208 (1998). GAY-LUSSAC C.L; THENARD, C. “Recherches Physico-Chimiques Faites Avec La Pile Electrique.” Paris, França (1811). DAVY, H. Phil. Trans. Roy. Soc. 103, 263 (1813).
Resumo, não havia o “radical borácico” de Lavoisier, e sim o ácido bórico, H3BO3, que por redução, forma um novo elemento químico, o semimetal boro.
Métodos modernos para preparar boro elementar: SEN, N.; DEMIR, C.; DEMIRBAS, A.. KAR, Y. Energ. Sourc. Part A 31, 509 (2009).
4. USOS E TOXICIDADE DO BÓRAX E DO ÁCIDO BÓRICO:
O principal uso do bórax (na forma de trincal, bórax calcinado) é como fluxo de solda. Isso porque bórax fundido dissolve os óxidos metálicos e isso faz com que se remova a escória, facilitando a soldagem. Link 43, 44, 45.
Usa-se na manufatura de porcelanas, cerâmicas e vidro. Por exemplo o vidro refratário e difícil de quebrar, tão conhecido tipo Pyrex, é vidro borossilicato, que contém bórax. Assim como o vidro DURAN, da empresa Alemã Schott, um borossilicato especial para uso em vidraria química.
Desde os tempo da Alquimia, é usado em Metalurgia, para refino de metais, ou mesmo , no caso dos Químicos Antigos, para dissolver os metais e extrair. O processo geral começa ao fundir o óxido do metal com bórax. Link 46. Exemplo, é usado para fundir e purificar ouro, prata, O metal (ou o óxido, ou o carbonato), são fundidos com o bórax.
Usa-se também como um produto de limpeza, para pisos, vasos sanitários, vidros, roupas , geladeiras, tapetes e armários de aço inox, etc… Links: 46, 47, 48, 49, 50.
Usos do bórax e do ácido bórico como inseticidas. São pouco tóxicos para mamíferos, mas muito, para os insetos. Por isso, ácido bórico o bórax são usados como inseticidas. Links: 51, 52, 53, 54, 55. 66, 67, 68,
O boro é um elemento essencial em plantas. Desse modo, ácido bórico ou bórax podem compor fertilizantes. Link 56, 57, 58. Já para o Homem e mamíferos, o boro como oligo elemento é controverso. Dizem ser necessário aos ossos e ao balanço hormonal. Links: 56, 57, 58. Outros já dizem que não.
Os usos do bórax e do ácido bórico na Medicina. Lógicamente que ‘o primeiro uso do bórax na Medicina, foi como sedativo, testado por Homberg. Veja Item 2. Nem era sedativo tão eficiente. FISHER, R.S. JAMA Arch. Derm. 76, 336 (1953).
Não se usa mais para isso, bórax é muito tóxico quando ingerido, desse modo, não deve ser usado em medicação interna. VALDES-DAPENA, M.A.; AREY, J.B. J. Pediat. 61, 531 (1962). ROSS, C.A.; CONWAY, J.F. Am. J. Surg. 60, 386 (1943), e referências citadas.
Há diversas propostas, embora controversas, de uso em suplementação ou em medicina altenativa. Links 59, 60, 61, . Outros já falam que suplementar boro é inútil. Outros ainda afirmam que compostos de boro podem curar Artrite. NEWHAM, R. Env. Health. Perspec. 102, 83 (1994). LAST, W. Nexus, “The Borax Conspiracy.” (2012).
Entre os usos mais bem conhecidos. ácido bórico é muito usado na “Água Boricada“, descrita em Farmacopéias de vários países. VÁRIOS AUTORES. ANVISA “Formulário Nacional da Farmacopéia Brasileira.” 2a Ed., Rev 02, Pág 50 (2012). Eu sempre preparo usando 3 % de ácido bórico puro, em água desionizada fervida, esterilizada.
A Água Boricada já era um antisséptico conhecido e usado, antes de 1900. BAR, P.; FRAY, H.D. (Tradutor) Edinb. Med. J. 33, 544 (1887).
Bórax e ácido Bórico são usados em colírios, ou como tamponantes em enxaguantes bucais. Malvatricin, Malvona, Cepacol etc…
Bórax ou ácido bórico como antissépticos, já foram tratados neste meu outro Artigo. Veja também Link 63, Uma das fórmulas antigas que o Listerine teve, continha grande quantidade de ácido bórico, em 1914. BUERKI, R.A Pharm. Hist. 13, 158 (1971).
Toxicidade do ácido bórico. Ácido bórico e bórax, são tóxicos, pouco, mais são, mas por via tópica, são considerados seguros. Links: 65, 66.
O problema maior é ingerido, mas na pele, há casos de intoxicação, dependendo da superfície de contato, ou a pele machucada. Além disso, a eficiência como antisséptico é questionável. Veja: WEIER Jr. , R.J.; FISCHER, R.S. Toxicol. Appl. Phramacol. 23, 351 (1972); LINDEN, C.H. et al. J. Toxicol. Clin. Toxicol. 24, 269 (2008); ISHII, Y. et al. J. Toxicol. Clin. Toxicol. 31, 345 (1993); JORDON, J.W.; CRISSEY, J.T. JAMA Arch. Derm. 75, 720 (1957); WATSON, E.H. JAMA, 129, 332 (1945); SKIPWORTH, G.B. et al. JAMA Arch. Dermatol. 95, 83 (1967). TRUMPER, M. Med. Clin. North. Am. 38, 299 (1954). LETOURNEAU, C.U. Hospitals, 26, 82 (1952).
Históricamente, ácido bórico e bórax foram usados como conservantes de alimentos, por muito tempo, desde o século XIX. JAMA, 1617 (1910); Nature, 73, 611 (1908); HERZEN, A. Patente Americana, US172878A (1876). ARTIMINI, F. Patente Americana, US228016A (1880). Mas esse uso é proibido agora, pela toxicidade oral. SITI-MIZURA, S. et al. J. Sci. Food Agric. 55, 261 (1991). Links: 62, 63, 64. ANGSWI, S. et al. Am. J. App. Sci. 7, 620 (2010).
Há muitos outros usos. Na Metalurgia, no tratamento da madeira, para fazer tecidos incombustíveis, cerâmicas, argilas, em eletrônica, em ciências de materiais e como reagente químico. Nós usamos muito. Por exemplo, no “Ensaio da Pérola de Bórax“.
5. EXPERIMENTOS COM ÁCIDO BÓRICO E BÓRAX:
Como Químico, sugiro alguns experimentos simples com o bórax e o ácido bórico.
Ambos podem ser adquiridos no mercado nacional. Links: 68, 69, 70, 71, 72 , 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80.
Pode-se identificar químicamente os compostos de boro.
A cor verde maçã da chama dos compostos de boro, é conhecida a muito tempo, mas no começo foi confundida com a cor do ensaio de chama do cobre ou do cloro. BALMAIN, W.H. Lond. Edin. Dub. Phil. Mag. 21, 270 (1842). LENHER, V.; WELLS, J.S.C. J. Am. Chem. Soc. 21, 417 (1899). FORBES, D. Lond. Edin. Dub. Phil. Mag. Series 4 11, 65 (1856). CROOKES, W. “The Chemical News and Journal of Physical Sciences.”, 29, Pág. 1 (1874). .
O Químico e Médico Francês Éttiene François Geoffroy já conhecia esse teste para os compostos de boro, em 1735. GEOFFROY, C.J. Phil. Trans. Roy. Soc. 39, 37 (1735).
Em um cadinho, dissolva um pouco de ácido bórico ou de bórax, em alguns mililitros de ácido sulfúrico concentrado. Adicione um pouco de álcool 95-96 GL ou de álcool metílico (metanol). Acenda a mistura. observa-se uma chama verde, característica da presença de boro na amostra.
Reacões: representadas para bórax.
Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O = 4 H3BO3 + Na2SO4
H3BO3 + 3 ROH (R=CH3 ou CH2-CH3) = R3BO3 + 3 H2O
A cor verde é observada durante a queima do éster, borato de metila ou etila. Deve-se a uma excitação dos átomos de boro, pela chama. Semelhante aos clássicos ensaios de chama, de que falei, em outro Artigo. Veja Item 8, deste Artigo.
Para identificar ácido bórico: Ele forma uma cor vermelha característica, quando reage com a tintura de Acafrão da Índia (Curcuma longa Lineé). 123, 124,
Compre o Acafrão da Índia. é um pó amarelo ou laranja, usado como tempero. Prepare um pouco da tintura. Procedimentos, Links; 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93. Se quiser, pode comprar a tintura pronta, em farmácias de manipulação.
Ou em: HARDCASTLE, J.E. Tese de Mestrado. Universidade de Richmont, Virginia, EUA. “A Study of the Curcumin for Boron Determination.” (1960). ANVISA, “Primeiro Suplemento do Formulário de Fitoterápicos da Farmacopéia Brasileira.” 1a Ed. (2018). PAULUCCI, V.P; COUTO, R.O; TEIXEIRA, C.C.C; FREITAS, L.A.P. Rev. Bras.. Farmacog. 23, 94 (2013).
A tintura de açafrão reage com ácido bórico ou com bórax em meio ácido, produzindo uma cor vermelha devida à formação de Rosocianina e Rubrocurcumina. Alcalinizando posteriormente, com amônia ou bicarbonato, a solução ficará verde azulada.
Os dois compostos são comerciais, fáceis de achar, mas se quiser preparar ácido bórico a partir de bórax:
Pode ser feito (como o faziam os Alquimistas) tratando o bórax com ácidos minerais, sulfúrico ou clorídrico. Links: 94, 95, 96, 97, 98, 101, 102, 103, 104 , 105.Eventualmente ácidos orgânicos, como acético, cítrico, podem ser usados. ELBEYLI, I.Y. Hydrometallurgy 158, 19 (2015). MERGEN, A.; DEMIRHAN, M.H.; BILEN. M. Adv. Powd. Technol. 14, 279 (2003).
Usar ácido nítrico é melhor e mais fácil, porque o nitrato de sódio é mais solúvel, o que facilita o isolamento e a purificação. Link 99. Link 100, Link 116.
Na2B4O7 + 2 HNO3 + 5 H2O = 4 H3BO3 + 2 NaNO3
Agora o contrário, preparar bórax a partir de ácido bórico.Não é fácil.
Embora bórax possa ser preparado pela neutralização de ácido bórico com carbonato, bicarbonato ou hidróxido de sódio, a reação é complicada, pois o ácido bórico tem 3 hidrogênios, mas só um reage fácilmente, o que complica a neutralização, podendo formar-se metaboratos, tetraboratos e até boratos poliméricos.
Para tornar os hidrogênios do ácido bórico mais ácidos, é preciso complexar o átomo de boro, por adição de compostos polihidroxilicos, como manitol., sorbitol açucar, glicerina ou glicóis. Veja links: 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 117 , 118, 119, 120.
6. OUTROS COMPOSTOS DE BORO:
O semi-metal (ou metalóide, similar a metal) Boro tem uma Química muito rica. Pode ser considerado um semi-metal, porque tem propriedades intermediárias entre os metais e os não metais. PEDROLO, C. “Semimetais-Metalóides” (2014).
Vimos no Item 3, que é difícil obter boro puro. Isso porque o caráter de semi metal, faz com que o boro (que tem elétrons, mas também tem orbital vazio ou semi preenchido), tenha muita afinidade pelo redutor ou pela matriz. Assim nitretos de boro, carbetos de boro, sempre são formados, impurificando o boro.
Para preparar o boro elementar, básicamente,, se aquece ácido bórico e ele vai formar, progressivamente, ácido metabórico, depois ácido pirobórico e finalmente óxido de boro, Link 122, Link 123, ROTARU, A. J. Therm. An. Cal. 127, 755 (2017).
que vai ser reduzido com sódio, potássio, magnésio ou carvão:
H3BO3 + calor = HBO2 + H2O (Ácido Metabórico) Link 121.
4 HBO2 = H2B4O7 + H2O
(Ácido Pirobórico, corresponde ao “ácido livre” do Bórax) BROTHERTON, R.J.; STEIBERG H. “Progress in Boron Chemistry.” Pergamon Press, Oxford, Inglaterra Vol. 3, (1970).
H2B4O7 + calor = 2 B2O3 + H2O
McCULLOCH, L. J. Am. Chem. Soc. 59. 2650 (1937). TIEDE, E. ; WULF, P. Ber. Deutsch. Chem. Gessel. 55, 588 (1922). TIEDE, E.; RAGOβ, A. Ber. Deutsch. Chem. Gessel. 56, 655 (1923). Óxido de Boro.
Redução, aqui exemplificada com carvão. SINGH, P.; SING B.; KUMAR, M.; KUMAR, A. Ceram. Int. 40, 15331 (2014).
2 B2O3 + 3 C = 4 B + 3 CO2
Na pŕática, excesso de carvão tem de ser usado, e a reação não segue até o final, monóxido de carbono se forma e carbeto de boro sempre é obtido, como impureza ou produto principal. JUNG, C.H.; LEE, M.J; KIM, C.J. Mat. Lett. 58, 609 (2004).
2 B2O3 + 7 C = B4C + 6 CO
Ocorre que esses carbetos e nitretos de boro também tem muitas aplicações tecnológicas, e muitas vezes, são os produtos desejados, novos materiais e catalisadores. BEAUVY, M. J. Less Comm. Met. 90. 169 (1983). THEVENOT, F. J. Eur. Ceram.Soc. 6, 205 (1990). ALEXANDER, A.M.; HARGREAVES, J.S.J. Chem. Soc. Rev. 39, 4388 (2010).
Alguns compostos de boro, como tetrafluorboratos, BF4 – e tetrafenilboratos, B(Ph)4 -, são muito usados como precipitantes para cátions, contra-íons. Eu uso muito, desde minha Tese de Doutorado: FEDERMAN NETO, A.; MILLER, J. (Orientador) “Síntese e Reatividade de Complexos Organometálicos de Ferro com Ligantes Homocíclicos de Caráter Aromático” Tese de Doutorado em Ciências, Modalidade Química Orgânica, Instituto de Química da USP (1986).
Tetrafluorboratos são feitos de ácido bórico e ácido fluorídrico e os tetrafenilboratos, reagindo trifluoreto de boro, ou tetrafluorboratos, com reagentes de Grignard. WITTIG, G. Angew. Chem. 62, 9 (1950). WITTIG, G.; KEICHER, G.; RUCKERT, A.; RAFF, P. Ann. 563, 110 (1949). WITTIG, G.; RAFF, P. Ann. 573, 195 (1951). BOOTH, et al., Inorg. Synth. 2, 23 (1940). VAN DER MEULEN, P.A. et al. Inorg. Synth. 1, 24 (1939).
Outro importante composto de boro é a Diborana, B2H6, um dímero do hidreto de boro, BH3. Importante redutor em Síntese Química e material de partida para outros compostos de boro.
Um ano após a descoberta do boro, Gay-Lussac e Thenard, ao tentar isolar o ácido fluorídrico puro, reagiram fluoreto de cálcio com ácido bórico. Assim, descobriram o trifluoreto de boro, o BF3. THENARD; GAY-LUSSAC, Ann. Chem. 69,204 (1809). Pouco tempo depois, eles conseguiriam preparar o ácido fluorídrico aquoso puro. Os resultados deles foram confirmados por Humphry Davy. DAVY, H. Phil. Trans. Roy. Soc. 103, 263 (1813). DAVY, H. Phil. Mag. 42, 407 (1813).
Outros haletos de boro (hoje comerciais, e usados como materiais de partida para novos compostos de boro). Cloreto de Boro, BCl3, foi observado por Davy, Gay-Lussac e Thenard, mas foi inequívocamente preparado por Berzelius, em conjunto com seus estudos sobre a Química de outro semimetal, o Silício, ao “queimar” o boro elementar em presença de cloro. BERZELIUS, M. Boston J. Phil. Arts, 3, 37 (1826). BERZELIUS, M. Phil. Mag. 65, 254 (1825).
O Brometo de boro, BBr3, foi preparado por Moissan, pela bromação direta do boro, e estudado por vários Químicos, dentre eles o famosíssimo Químico Escocês William Ramsay (descobridor dos gases nobres). MOISSAN, H. Am. J. Pharm. 616 (1892); ABRAHALL, J.L.H.; BERKELEY, B. J. Chem. Soc. Trans. 61, 650 (1892); RAMSAY, W.; ASTON, E. J. Chem Soc. Trans. 63, 207 (1893).
A Diborana (“Hidreto de Boro” com estrutura desconhecida) foi observada pela primeira vez, por Humphry Davy, em 1809 e estudada por Francis Jones, em 1879. JONES, F. J. Chem Soc. Trans. 35, 41 (1879).
Mas foi preparada de um modo prático, pela redução do trifluoreto de boro, em 1908 e isolada em 1912. Pelo Químico Alemão Alfred Stock.
Atualmente, em laboratório, é mais fácil obter pela redução do trifluoreto de boro com hidreto de lítio e alumínio. SHAPIRO, I.; WEISS, H.G.; SCHMICH, N.; SKOLNIK, S.; SMITH, G.B.L. J. Am. Chem. Soc. 74, 901 (1952). ELLIOT, J.R.; BOLDBUCK, E,M.; ROEDEL, G.F. J. Am. Chem. Soc. 74, 5047 (1952). Ou por tratamento de borohidretos metálicos comerciais, NaBH4, KBH4, LiBH4 com ácidos. KANTH, J.V.B.; BROWN, H.C. Inorg. Chem. 39, 1795 (2000). WEISS, H.G.; SHAPIRO, I. J. Am. Chem. Soc. 81, 6167 (1959).
Os borohidretos alcalinos necessários, foram preparados pelos grupos de pesquisa do Americano Hermann Irving Schlesinger , do Químico Inglês Herbert Charles Brown e por Kollonitsch e colaboradores nos anos 35-55, e são agora comerciais e usados no mundo todo. KOLLONITSCH, J.; FUCHS, O.; GÁBOR, V. Nature 175 346 (1955). SCHLENSINGER, H.I.; BROWN, H.C. J. Am. Chem. Soc. 62, 3429 (1940). PASKEVICIUS, M. et al. Chem. Soc. Rev. 46, 1567 (2017). SCHLENSINGER, H.I.; SANDERSON, R.T.; BURG, A.B. J. Am. Chem. Soc. 62, 3421 (1940).
Brown estudou em detalhes e desenvolveu muito da Química do boro, da Diborana, outras boranas e dos borohidretos, e tornou-se um especialista mundialmente conhecido. Por seu trabalho, recebeu o Prêmio Nobel de Química de 1979. Também descobriu a adição de borana a alcenos, a famosa “Hidroboração“, que está em muitos livros texto de Química Orgânica. CLAY, J.M; VEDEJS, E. J. Am. Chem. Soc. 127, 5766 (2005). BROWN, H.C. Tetrahedron, 12, 117 (1961). BROWN, H.C.; SUBBA RAO, B.C. J. Am. Chem. Soc. 78, 5694 (1956).
Hoje, tanto borohidretos, como boranas, são importantíssimos como materiais de partida em Química de boro, e como redutores em Síntese Orgânica e Química Preparativa. HANSEN, B.R.S. et al., Chem. Rev. 323, 60 (2016).
O caráter das ligações na Diborana, para formar B2H6, permaneceu controverso por muitos anos. Links: 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 132 , 133 , 134 , 135. SCHELESINGER, H.I.; BURG, A.B. J. Am. Chem. Soc. 53, 4321 (1931).
Pela grande capacidade de formar compostos (por ter elétrons e também orbitais vazios), o boro pode formar muitas outras estruturas complexas. Como, por exemplo, os agregados de poliborana (“Clusters” de Boro) e os análogos benzenóides do boro, benzenos de boro, invés de carbono. “Borafenos” ;”Azaboranas” e “Metalo-Borafenos“. “Carboranas“, Link 130, “Metalocarboranas“, “Borabenzenos” ,”Clusters” que tem boro e nitrogênio.
. LI, W.L. et al. Nature Rev. Chem. 1, 71 (2017); HAWTHORNE, M.F.; MADERNA, A. Chem. Rev. 99, 3421 (1999); PLESEK, J. Chem. Rev. 92, 269 (1992); ISSA, F.; KASSIOU, M.; RENDINA, L.M. Chem. Rev. 111, 5701 (2011) . GRIMES, R.M. J. Chem. Educ. 81, 257 (2004). HERMANEK, S. Chem. Rev. 92, 175 (1992).
Há muitos tipos de Clusters de boro, agora. KIREMIRE, E.M.R. Am. J. Chem. 7, 113 (2017).
Os primeiros “Clusters” de boro, foram as misturas dos polímeros da borana, BH3 (“Tetraborana” , “Pentaborana” e “Hexaborana“) preparados, com dificuldade, por Alfred Stock em 1930. Citado por: SCHLESINGER, H.I.; BURG, A.B. J. Am. Chem. Soc. 53, 4321 (1931).
A Borazina (B3N3H6), um composto aromático isoestrutural e isoeletrônico do benzeno, um “benzeno inorgânico” foi obtida em 1926 pelo mesmo já citado, Alfred Stock. STOCK, A.; POHLAND, E. Ber. Deutsch Chem Gessel. 59, 2210 (1926).
Boro forma até compostos aromáticos, tipo do benzeno. São compostos benzenóides. ALEXANDROVA, A.N.; BOLDYREV, A.I.; ZHAI, H.J.; WANG, L.S. Coord. Chem. Rev. 250, 2811 (2006). POATER, J. et al. Chem. Eur. J. 23, 7437 (2016). PHAM, H.T. et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 18, 11919 (2016). Inclusive, sofrem as reações dos hidrocarbonetos aromáticos. GLASGOW, M.B.; ORWOLL, R.A. (Orientador) “Synthesis and Characterization of Boron-Containing Polymeric Materials for Neutron Shielding Applications.“ , Tese de Doutorado em Filosofia, College of William & Mary, Department of Applied Science, William & Mary Scholar Works, William & Mary College, Williamsburg, Virginia, EUA (1996). Link 136.
Nas Figuras abaixo, pode-se ver alguns poucos compostos complicados que o boro pode formar:
Inclusive, não com a mesma facilidade do carbono e do silício, mas o boro também pode formar cadeias longas, “Catenação“. Link 131, 132, 133, 134, 135 . Boro pode hibridizar de maneira correlata à do carbono.
7. CONCLUSÃO:
Neste Artigo, reportamos a História Bórax, do ácido bórico, do boro e seus compostos.
E demonstramos a importância científica, tecnológica e a grande diversidade estrutural decorrente da reatividade e habilidade de formar ligações, encontrada nos átomos de boro.
CIÊNCIA LIVRE. 