Autor: Alberto Federman Neto, AFNTECH.
Atualizado em 15 de Junho de 2020.
RESUMO:
O uso de um novo padrão de pH próximo ao neutro, 6,4 , é proposto para calibração de phmetros. Uma solução de sulfato de magnésio heptahidratado a 0,05 mol/lt.
A solução precisa ser estocada em temperatura ambiente e envelhecida por 5 dias, antes de ser usada, para que estabilize o pH em 6,4. Em um segundo Artigo, discuto a Teoria e Prática do pH.
SUMMARY:
A new standard for calibration of pH meters, in nearly the neutrality, is proposed.
It is based on the use of a solution of magnesium sulfate heptahydrate, MgSO4.7H2O, at concentration of exactly 0,05 mol/lt.
The solution should be stored at room temperature, and aged 5 days, prior to use, in order to stabilize the pH value in 6.4.
1. INTRODUÇÃO:
Todos os Químicos sabem.
A maneira mais moderna e mais usada para medir o pH de soluções aquosas, em laboratório, é o Método Potenciométrico, usando medidores de pH, phmetros eletrônicos.
O phmetro foi inventado pelo Químico Americano Arnold Orville Beckman, em 1934. Para a História completa da Potenciometria e do phmetro, veja o excelente artigo de KUTSCHENKO, F.; GONÇALVES, J.E; OLIVEIRA, A.J.B.; GONÇALVES, R.A.C. Iniciação Científica CESUMAR 7, 49 (2005).
A imagem que ilustra este Artigo, é de um phmetro histórico fabricado pela empresa de Beckman, a Beckman Coulter, modelo G. Foram usados entre os anos 30 e 50. Hoje, fabricam phmetros modernos.
2. CALIBRAÇÃO:
Para que a medida possa ser precisa, é necessário calibrar o phmetro, com soluções tampão cujo pH seja conhecido e pouco variável.
Esses padrões de calibração pode ser comprados prontos, na forma de sólidos ou líquidos em sachês, para diluir, ou já diluídos e prontos para uso. Links: 1, 2, 3, 4, 5, 6.
Essas soluções padrão comerciais, como todos os tampões, são misturas tamponadas, baseadas em ionização de sais de ácido forte e base fraca ou vice versa. Em Teoria, não variam de pH ao serem diluídas.
São baseadas em tampões fosfato clássicos, tipo os de Clark & Lubs ou Sorensen. GAMA, M.S.;AFONSO, J.C. Quím Nova, 30, 232 (2007). BOWER, V.E.; BATES, R.G. J. Res. Nat. Bur. Stand. 55, 197 (1955). CLARK, W.M.; LUBS, H.A. J. Biol. Chem. 25, 479 (1916). SORENSEN, S.P.L. Ergeb. Physiol. 12, 393 (1912). Link 7. Link 17.
Dos Químicos Americanos William Mansfield Clark e Herbert A. Lubs. E do Químico Dinamarquês Soren Peter Lauritz Sorensen.
Esses tampões, porém, tem desvantagens. SIEGEL, H. et al. , An. Chim. Acta 255, 63 (1991). Eles são misturas de mais de um sal de ácido/base conjugada. Por se necessitar pesar mais de um sal e diluir, a preparação delas é mais delicada e menos fácil. GUENTHER, W.B. Analyst 113, 683 (1988). BATES, R.G.; HAMER, W.J.; MANOV, G.G.; ACREE, S.F. J. Res. Nat. Bureau Stand. 29, 183 (1949)
O ideal é usar sais únicos, um sal só. Além disso, algumas formulações, após diluídas, não se conservam bem, sem geladeira.
3. MEU TRABALHO ANTERIOR PUBLICADO. PADRÕES DE pH 4 E 9:
A alguns anos, eu e outros pesquisadores, publicamos um trabalho, com padrões para calibrar phmetros, baseados em soluções de sais únicos, um único componente, e água.
Eis nosso trabalho: FEDERMAN NETO, A.; BORGES, A.D.L.; LAVRADOR, M.A.S. “A Simple Protocol for the Routine Calibration of Phmeters.” Rev. Ciênc. Farm. Bas. Apl. 27, 63 (2006). Outro Link.
Eu usei soluções de biftalato de potássio, ftalato ácido de potássio, para o pH 4 (3.97 a 20 Graus Celsius), ácido, e para o pH alcalino, 9 (9.18 a 20 Graus Celsius), usei o Bórax, tetraborato de sódio decahidratado. Na2B4O7.10H2O.
Por serem soluções de um único sal, são estáveis em temperatura ambiente.
Ora, o biftalato de potássio é um padrão primário analítico, para valoração de soluções alcalinas. Como tal, pode ser secado em estufa e pesado acuradamente em balança analítica. BELCHER, R. et al. Talanta 5, 53 (1960). HETZER, H.B. et al. J. Res. Natl. Bur. Stand. 81A, 21 (1977). COVINGTON, A.K.; UTTING, A.J. Analyst, 105, 470 (1980).
Assim também com o Bórax, também um padrão primário para valorar ácidos. Link 9. MELLON, M.G.; MORRIS, V.N. Ind Eng. Chem. 17, 145 (1925). Livro, exemplar pertencente ao Autor deste Blog: VOGEL, A.I; CATALANO, M.; CATALANO, E. (Tradutores) “Química Analítica Cuantitativa.” Editorial Kapelusz, Buenos Aires, Argentina, Vol. 1, Pág 324 (1960). Link 8. Livro, exemplar do Autor deste Blog: “Farmacopéia dos Estados Unidos do Brasil.” Indústria Gráfica Siqueira, São Paulo, Brasil, 2a Edição, Vol. 2, Pág. 893 (1959).
De fato, a IUPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry), recomenda o uso dos padrões de biftalato e bórax. BUCK, R.P. et al. Pure App. Chem. 74, 2169 (2002).
E o NIST (National Institute of Standards and Technology), também. PERRIN, D.D; DEMPSEY, D. “Buffers for pH and Metal Ion Control.” Science Paperback (1979). Também na China são usados. HAMER, W.J.; ACREE, S.F. J. Res. Bureau Stand. 32, 215 (1944), ver na Pág. 218.
Então, esses são os meus padrões publicados e como são preparados:
Padrão pH 4:
Biftalato de Potássio, ftalato ácido de potássio. De pureza Analítica, P.A ou padrão primário. Secar o sal em estufa, a 105-115 oC. Esfriar. Dissolver 2,5528 g. (0.0125 mol) para 250 ml, em balão volumétrico. Estocar em frasco plástico ou de vidro borosilicato. Solução 0.05 mol/lt.
Padrão pH 9:
Bórax, Tetraborato de Sódio decahidratado. Use o sal de pureza analítica, ou o de pureza farmacêutica, previamente recristalizado. Você pode equilibrar a temperatura ambiente por 3 horas, ou secar a 60 oC. Dissolver 4,7671 g. (0.0125 mol), para 250 ml de água, em balão volumétrico. Estocar em frasco de vidro borosilicato ou plástico. a solução resultante é 0,05 mol/lt.
Soluções que foram preparadas em 2016, ainda dão leitura estável e podem ser conservadas a temperatura ambiente. A solução do padrão de biftalato se torna levemente amarelada após estocagem prolongada, mas sem variação de leitura do pH.
4. MEU TRABALHO ATUAL. ESCOLHA DO PADRÃO pH 7.
Resolvi escolher um sal único para fazer um padrão de calibração para pH próximo ao neutro.A ideia é obter um padrão estável e fácil de preparar.
Minha escolha recaiu sobre o sulfato de magnésio, porque ele é bem estável, Link 20, principalmente o heptahidrato, mesmo em solução . CHIPERA, S.J.; VANIMAN, D.T. Geochim. Cosmochim. Acta, 71, 241 (2007). NEWBY, B.D et al. Can. J. Hosp. Pharm. 62, 490 (2009).
É um sal de base fraca (magnésio), com ácido forte (sulfúrico). Tamponado, portanto. AMIS, E.S.; GABBARD, J.L. J. Am. Chem. Soc. 59, 557 (1937). De fato, ocasionalmente é usado como tampão.
O pH é próximo do neutro. Tabelando os pH s de literatura: Link 11. Link 12 . Link 13. Link 14. pH 6-7, pH 6-7, pH 6 -7,5, pH 6-7, 7.9 (50 g/l, H₂O, 25 °C), 5 %, 20 oC, 6.5-8.5, pH calculado da solução 0.05 M, 25 oC, 6.98. 6-7 [ Livro, pertencente ao Autor do Blog: BUDAVARI, S. et al. “The Merck Index.” Merck & CO, Inc. , Whitehouse Station, New Jersey State, NJ, USA. 12a ed, Monografia 5736, Pág. 971 (1996) ], 5-9,2 , em solução a 5 % (“United States Pharmacopoea” versão 29), pH neutro [Livro, exemplar do Autor do Blog: “Farmacopéia dos Estados Unidos do Brasil.” Indústria Gráfica Siqueira, São Paulo, Brasil, 2a Edição, Vol. 2, Pág. 781 (1959) ]. 6,4, pH de sulfato de magnésio puro. pH 5,5-7,0. 5,0-7,0. Próximo a 6.
Além disso, não sofre facilmente modificações de ionização após hidrólise completa. DUNSMORE, H.S.; JAMES, J.C. J. Chem. Soc. 2925 (1951). Ioniza com facilidade, mas o par iônico é relativamente estável. JONES, H.W., MONK, C.B. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 48, 929 (1962). Só se decompõe em temperatura elevada. DEWING, E.W.; RICHARDSON, F.D. Trans. Faraday Soc. 55, 611 (1959). SCHEIDEMA, M.N.; TASKINEN, P. Ind. Eng. Chem. Res. 50, 9550 (2011).
Também é conhecido a bastante tempo que o sulfato de magnésio heptahidrato e cristalino, pode ser usado como padrão primário, titulante, sem necessitar fatorar suas soluções. BAKÁCS-PÓLGAR, E.; SZEKERES, L.; LÁNG, E. Fresenius Zeit. An. Chem. 168, 14 (1957). SZEKERES, L.; KARDOS, E.; SZEKERES, G.L. Microchem. J. 10, 184 (1966). DAWSON, J.B.; HEATON, F.W. Biochem. J. 80, 99 (1961). SWAIN, B.; MISHRA, R.N.; DASH, U.N. J. Chem. Pharm. Res. 7, 140 (2015). HOOSHYAR, H.; KHEZSI, B. Phys. Chem. Liq. 54, 663 (2016). Link 18, .
Caso queira fatorar, isso pode ser feito com titulação complexométrica com EDTA e indicador Preto de Eriocromo. Eu já fiz e é experimento bonito. Link 21.
O sulfato de magnésio pode ser comprado, na forma de cristais brancos, do heptahidrato, MgSO4.7H2O, ou como sal anidro, MgSO4. A forma anidra pode ser facilmente preparada por aquecimento entre 200-400 oC (BUDAVARI, S. Loc. cit.) Links 15, 16, 17 . MOORE, G.E; KELLEY, K.K. J. Am. Chem. Soc. 64, 2949 (1942).
O Sal anidro é higroscópico e difícil de pesar com exatidão, já o heptahidrato, não.
Eu usei o heptahidrato, segundo a literatura, mais fácil de se trabalhar e não higroscópico. Grau de pureza P.A. de marca Synth, pH da solução, logo após o preparo. medido com papel indicador universal, 6,8-7.
5. EXPERIMENTAL:
Estabilidade do sulfato de magnésio:
Eu expus o sal, sulfato de magnésio heptahidratado, MgSO4.7H2O, à atmosfera, numa placa de Petri aberta, por mais de 15 dias, e verifiquei que ele é estável e não deliquescente.
Desidratação do Sulfato de Magnésio:
O sulfato de magnésio comercial PA, geralmente é o heptahidrato. Mas há outros hidratos estáveis. ODOCHIAN, L. J. Therm. An. Cal. 45, 1437 (1995). Existem: MgSO4.nH2O, n=1, 3, 5, 6 e 7.
Obtem-se o monohidrato aquecendo a 150 oC. Para sulfato de magnésio anidro (que é um secante) , deve-se aquecer a temperatura mais alta. O heptahidrato é um cristal quase transparente.
Fiz um pequeno experimento, aquecendo o heptahidrato a 85-90 oC, em estufa, por tempo prolongado (cerca de 4-5 horas). Obtive o trihidrato.
Na placa de Petri da esquerda, o heptahidrato, e na da direita o trihidrato.
Como demonstrado a muito tempo, por MERWIN, H.E. J. Wa. Acad. Scienc. 4, 494 (1914). e confirmado por EMMONS, H.H. et al.J. Therm. An. Cal. 36, 1265 (1990).
Enquanto o heptahidrato é um cristal quase transparente, o trihidrato é um cristal opaco, o monohidrato é um pó microcristalino e o sal anidro é um pó branco.
Phmetros usados:
Dois aparelhos foram usados nos testes.
Nosso antigo phmetro marca Incibrás, de 1984. Que temos no laboratório, a anos. Foi um dos primeiros phmetros digitais fabricados no Brasil. Tem compensação automática de temperatura.
O ganho foi ajustado a 90, como recomendado. Mas o ganho pode ser medido e ajustado. PEREIRA, B.D.A; FONSECA, J.M. “Medidor de pH com Calibração de pH e Compensação Automática de Temperatura.” Dissertação de Mestrado em Engenharia Eletrotécnica. Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade Nova de Lisboa, Portugal (2016). Como calcular.
O aparelho usado por nós, é semelhante ao deste trabalho de outros pesquisadores: SILVA, P.T.; FIALHO, E.; LOPES, M.L.M.; VALENTE-MESQUITA, V.L Ciênc. Tecnol. Aliment. 25, 597 (2005).
Também usei meu próprio phmetro portátil de baixo custo, novo (2019) de fabricação Chinesa, Marca ATC Shenzhen Setsail Business Co., Ltd. Igual a este. Ele é auto calibrável, mesmo assim foi calibrado para estes experimentos.
Calibração Inicial:
Para efeito de comparação e rigor, inicialmente, os phmetros foram calibrados com padrões de calibração comerciais. Soluções prontas para uso, ou obtidas por diluição do conteúdo do pó do sachet, quantitativamente, para 250 ml em balão volumétrico, pelo método padrão.
Pesquisadores do Inmetro avaliaram boa correspondência entre padrões de pH preparados com substâncias de referência e soluções comerciais. FRAGA, I.C.S.; COUTO, P.R.G.; RIBEIRO, R.V.; SOUZA, V. “Confiabilidade Metrológica de Algumas Soluções Tampão Utilizadas para Medição de pH.“ Divisão de Metrologia Química do Instituto Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial, Inmetro.
Eis os padrões comerciais que utilizei.
Marcas usadas : Sachets sólidos para diluição com água desionizada, a 250 ml, (pH 6,86 e pH 4,01, 25 oC). Marca Shanghai GL, fabricados por Shanghai GL Environmental Technology Co. Ltd. . Padrões em solução pronta para uso, de fabricação nacional, marcas MS Tecnopon Instrumentação (pH 4,00 e 7.00) (Piracicaba, S.P.) e marca Neon, pH 7,00.
No decorrer do trabalho, foi verificado que as calibrações prévias também podem ser feitas com meus padrões do artigo (veja Item 3), com resultados equivalentes.
Novo Padrão para Calibração de Phmetros. Sulfato de Magnésio, pH 6,4:
Escolhido o sal (Veja Item 4), sulfato de magnésio heptahidratado. MgSO4.7H2O. Geralmente os padrões de pH são bem diluídos, a concentração padronizada internacional usada é de 0.05 mol/Lt.
Dissolver, quantitativamente, em balão volumétrico, 3,0810 g. (0,0125 mol), com água desionizada, para 250 ml. A solução resultante será 0,05 mol/l (antigo 0,05 M). Usei o sal de grau de pureza P.A., de marca Synth.
O pH das soluções recentemente preparadas, foi medido com os phmetros calibrados.
As medidas iniciais obtidas, foram de 6,7-6,8, com o phmetro portátil e 6,6-6.9 com o phmetro de bancada. Em medidas preliminares, as soluções mediram pH entre 6,5 e 7, usando papel indicador de pH, invés dos phmetros.
Estudei a estabilidade, da solução medindo o pH diáriamente, e até três vezes ao dia.
Após 5 dias da preparação da solução, o pH cai ligeiramente e estabiliza em 6,4-6,5 e parece não variar mais. Mas continuo a avaliar a estabilidade da solução, medindo o pH todos os dias.
Exemplos de algumas medidas efetuadas, quinto dia: Phmetro portátil: 6,3 e 6.4. Phmetro de bancada: 6,40 e 6,43. Sexto dia, Phmetro portátil: 6,4. Phmetro de bancada: 6,41. Sétimo dia: Phmetro portátil: 6,3. Phmetro de bancada: 6,29. 11o dia: 6,4-6.5 com phmetro portátil, 6,47 com phmetro de bancada. 15o dia, 6,4 como phmetro portátil e 6,42 como o phmetro de bancada. Após 15 dias, a solução parece já bem estabilizada.
Para o pH conhecido e tabelado das soluções de sulfato de magnésio, veja Item 4.
Após o estabelecimento de que era um padrão adequado e calibração, os phmetros foram testados, medindo o pH de um pequeno número de soluções escolhidas entre as representativas, todas de pH conhecido ou variável, por vários motivos.
Lembrando que pH é definido apenas para soluções aquosas.
Medindo o pH de algumas soluções, para checar a calibração:
Após calibrar com minha solução padrão de sulfato de magnésio, medindo alguns pH s.
Veremos em um próximo artigo, que nem sempre , na prática, um sal de ácido forte e base forte, neutro, terá um pH 7, pH esperado, em teoria.
Água de torneira, Ribeirão Preto, S.P., Brasil: pH 6,3. (Lit. 6, EUA) . pH de água filtrada em filtro de barro, 6,5 . pH de água desionizada 6,6-6,8 (Lit. água destilada, 5,6-7,0; Desionizada, de 5,5 até abaixo de 7). Água desionizada fervida: 7,0 (lit. 7,0; água pura, 7.0, mas temperatura dependente).
Água com gás, marca Acquamix: 4,2 (Lit. água mineral: 4,64-9,35; água com gás, ácida, 5-6).
Vinagre de álcool, tipo Agrin, vermelho, marca Belmond, 2.8. (Literatura, vinagre de maçã, 2 a 3; vinagres diversos, 2 ; 5,0 para vinagres de maça ou de cidra). pH do vinagre, 3;
Soro Fisiológico, cloreto de sódio 0,9 %, Salina isotônica a 0,9 %, 6,6, phmetro portátil e 6,64, phmetro de bancada. Lit: 7.6, Salina tamponada; 7.2, salina tamponada; cerca de 6; 4,6; 5,79; 6.0; 6.0.
Escolhida por sua importância em Farmácia e Medicina. Solução de Ringer simples, (1883) não confundir com “Ringer-Lactato”, e modificações, tipo Solução de Hartmann. RINGER, S. J. Physiol. 8, 20 (1887). RINGER, S. J. Physiol. 4, 29 (1883). AWAD, S,; ALLISON, S.P.; LOBO, D.N. Clin. Nutr. 27, 178 (2008). HARTMANN, A.F. J. Am. Chem. Assoc. 103, 1349 (1934). pH medido, phmetro portátil, 6,4-6.5. Phmetro de bancada, 6,47. Lit.: 6,4, Ringer Tamponado: 7,3-7,4.
Preparação da Solução de Ringer Simples: Dissolver, para 100 ml de solução, 0,869 g. de cloreto de sódio; 0,30 g. de cloreto de potássio e 0,48 g. de cloreto de cálcio. Existem modificações: Links: 52, 53. 54 . 55, 56,
Outro exemplo, solução de Locke-Ringer: 9 g. de cloreto de sódio, 0,42 g. de cloreto de potássio, 0,24 g. de cloreto de cálcio, 0,5 g. de bicarbonato de sódio, 0.2 g. de cloreto de magnésio, 0,5 g. de glicose, diluído para 1000 ml. link 53, LOCKE, F.S. J. Physiol. 18, 319 (1895). OLEKIISIENKO, O. et al. J. Coll. Int. Scienc. 438, 159 (2015).
pH medido: phmetro de bancada, 6,98. Com o phmetro portátil, 7,1. Lit. 7,4 [ SUGIURA, K. Cancer Res. 32, 126 (1938) ]. Lit. 6,8-7,2 [ TOPACIO, T.; HYDE, R.R. Am. J. Epideomol. 15, 99 (1932) ]
Sal de ácido forte e base forte, cloreto de lítio, solução 5 %. Medida com phmetro portátil, 6,5 (phmetro sem compensador de temperatura); com o phmetro de bancada, ajustado para compensação da temperatura ambiente, 30 oC. 6,1. Lit. neutro ou levemente alcalino; 6,0 (20 oC, 50 gl/lt); 5,2, para solução 1 mol/lt; 6.5-7,0; Marca usada, J. T Baker Analysed, pH no rótulo, 6.0.
Cloreto de potássio saturado, aproximadamente 4 mol/lt. 6,16 (phmetro de bancada), 6,2 (phmetro portátil). Outras medidas que fiz, 5,9, 6,7 Lit.: 4-7, nao exato, devido a força iônica; 5,5-8,5, não exato. 5,0-7,0. Lit. 4-5. Solução recentemente preparada. Medido com phmetro de bancada: 6,99. Medido com phmetro 7,00.
Usa-se essa solução de cloreto de potássio, 3-4 mol/lt, para conservar o eletrodo.
Aqui cabe uma ressalva. Cloreto de potássio muito concentrado tem pH não exato, tem pH aparente. Nessa grande concentração, a força iônica nivela tudo, o que se mede é o potencial do eletrodo, e não o pH. PICKNETT, R.J. Trans. Faraday Soc. 64, 1059 (1968). WESTCOTT, C.C. “pH Measurements.” Pág 67, Academic Press, Londres, Inglaterra (1978). BATES, R.G. Chem. Rev. 42, 1 (1948). BATES, R.G. J. Electroan. Chem. 2, 93 (1959). SALLING, N.; SIGGARD-ANDERSEN, O. Scand. J. Clin. Lab. Invest. 28, 33 (1971). CHAMBERS, F.F.; STOKES, J.M.; STOKES, R.H. J. Phys. Chem. 60, 985 (1956). HAMER, W.J.; ACREE, S.F. J. Res. Bureau Stand. 32, 215 (1944).
Essas propriedades do cloreto de potássio em solução, são usadas para estimar o pH de materiais insolúveis ou pouco solúveis, ou que trocam íons em solução, como zeólitos e solos. HOMYAK, P.M. et al. Soil Scienc. Soc. Am. 79, 1237 (2015). ZUNIGA, A.A.T.; CATANI, R.A. An. Esc. Sup. Agric. Luís de Queiroz, 24, 289 (1967). PLIESK, G.L.A.; EBELING, A.G.; ANJOS, L.H.C.; PEREIRA, M.G,; VALLADARES, G.S. Rev. Univ. Rural Sé Ci. 24, 15 (2004). DONAGEMMA, G.K. et al. “Manual de Métodos de Análise de Solos.” 2a Ed. Embrapa, Rio de Janeiro, R.J. (2014). Também para tornar mais rápida a resposta do eletrodo em soluções de baixa força iônica, mas isso é controverso.
Água Boricada, ácido bórico a 3 %. Exemplo de um monoácido prótico e triácido de Lowry-Bonsted. 5,58 (phmetro de bancada), 5,6 (phmetro portátil). Lit.: 5,30 a 6.12, dependendo da concentração; link 23; 5,2, para 0,1 eq/lt; Varia de 3,2 até 7,0. NICKEL, R.; NOYAMA, P. “Avaliação da Àgua Boricada para Aplicações Oftalmológicas.“Dissertação de Mestrado em Tecnologia em Saúde da Pontifícia Universidade Católica do Paraná”. Curitiba, Paraná (2005). 3,45;
Perclorato de sódio, monohidrado. NaClO4.H2O. 5 %. Exemplo de sal de alta força iônica. Eletrólito forte e de alta força iônica, usado em eletroquímica. 5,7 (phmetro portátil), 5,56. phmetro de bancada. Lit. 6-8. 6-8.
Brometo de potássio, 5 %, pH medido com phmetro de bancada, 5,85, temperatura compensada. Com phmetro portátil, 5.9. Lit. 5,5-8.5. 6 [ SALAITA, G.N. et al. Langmuir, 2, 838 (1986) ].
Ácido perclórico. 0.025 mol/lt . Exemplo de ácido muito forte e muito ionizado. pH medido com o phmetro portátil: 1.42. Com o phmetro de bancada 1,55. Lit. 1.6 calculado. 1-2 [ MARTINS, F.G. ; ANDRADE, J.F.; PIMENTA, A.C.; LOURENÇO, L.M.; CASTRO, J.R.M.; BALBO, V.R. Eclét. Quím. 30, 63 (2005) ].
Tartarato ácido de potássio. “Cremor de Tártaro”, solução saturada. Foi proposto como padrão de pH. LINGANE, J.J. An. Chem. 19, 810 (1947). BATES, R.G. et al. J. Res. Natl. Bur. Stand. 6, 433 (1951). Eu testei e funciona bem. pH medido: 3.56 (phmetro de bancada), 3.5 (phmetro portátil) Lit. 3,57 +- 0.02. Lit. 3,555-3,564.
Ácido Cítrico 5 %. Um importante triácido fraco, barato e atóxico. Usado em tampões, para ajuste de pH e como acidulante e conservante, aditivo para alimentos. Medida de 1,87 no phmetro de bancada e 2.0 no phmetro portátil. Lit. 1,87, para a solução 5 % . 2,2; de 2,08 a 3,24, dependendo da concentração; Para soluções de 0,05-0,5 mol/lt, pH entre 2,50 a 3,55. CATANI, R.A; ALCARDE, J.C. An. Esc. Sup. Agric. Luiz de Queiroz 23, 145 (1966).
Carbonato de Sódio 1 %. 11,34 com phmetro de bancada. 11,4 com phmetro portátil. Lit. 11.37 para solução 1 %. 11.58 para solução 5%. pH de carbonato de sódio, 12.
Bicarbonato de Sódio 1 %. Phmetro de bancada. 8.44. phmetro portátil, 8.3. Lit. entre 8,0 e 8,6 para solução 1 %. 8,3 para solução 0,1 mol/lt. 8,4. pH calculado, para solução 0,5 mol/lt, 8,35. 8. 8,1. 1 mol/lt, 8.4 e 0,1 mol/lt, 8,9. Bicarbonato de sódio, solução saturada (preparação , outro link e outro). Medidas de pH, como phmetro portátil, 8,5. Com o phmetro de bancada, 8,56. Lit. 8,3.
Além do pH (pois o carbonato é muito mais alcalino), há outras maneiras de diferenciar carbonato e bicarbonato de sódio. Os cristais são diferentes, o carbonato é muito mais solúvel em água que o bicarbonato. A dissolução do carbonato de sódio é exotérmica, a solução esquenta, enquanto a do bicarbonato, é endotérmica. A solução esfria.
Para você diferenciar o carbonato de sódio do bicarbonato de sódio, sejam sólidos, como em solução, consultem este meu Artigo, neste Blog.
Medir o PH de um caso especial, fluoreto de sódio. Um exemplo extremo dos efeitos de solvatação e hidrólise. Os ânions de fluoreto ionizado, que são de pequeno raio atômico, são fortemente solvatados. BLANDAMER, M.J.; SYMONS, M.C.R. J. Phys. Chem. 67, 1304 (1963). MARCHESE, F.T.; BEVERIDGE, D.L. J. Am. Chem. Soc. 106, 3713 (1984). COBARCOS, O.M. et al. J. Chem. Phys. 110, 5 (1999). Além disso podem haver associações entre o ânion fluoreto e o próton do cátion hidroxônio. FARRER, H.N.; ROSSOTI, F.J.C. J. Inorg. Nuclear Chem. 26, 1959 (1964).
Em presença de água, esses fatores podem causar pH anômalo. As soluções saturadas, porém, são neutras (pH 7,4).
Medí o pH de Fluoreto de Sódio diluído, 1 %. Por ser sal de ácido forte e base forte, suas soluções deveriam ter pH neutro, 7. Contudo, são alcalinas. Discuto essas anomalias do pH, nos Itens 4 e 6, deste Artigo.
pH medido, 9,34 no phmetro de bancada e 9.4 no phmetro portátil. LIT: pH calculado: 8,6. pH alcalino , Base , pH básico. para solução 4 %, pH cerca 10. pH básico.
O efeito também é aumentado pelo fato do ácido fluorídrico ser apenas moderadamente forte. Link 50. Por isso, fluoreto também causa anomalias nas medidas de pH de outras soluções.
6. RESULTADOS E DISCUSSÃO:
Eu procurava por um padrão de pH, neutro, próximo a 7, para calibrar phmetros, que fosse fácil de preparar, isto é, pudesse ser feito de um único sal diluído, sem recorrer aos tampões de fosfato misto, tipo as de Clark-Lubbs ou Sorensen.
Água pura, água desionizada fervida, tem pH 7. Sem ferver, é 5,5, 5-7, por causa do gás carbônico dissolvido. Link 44. Mas não é um bom padrão, porque não é tamponada e tem baixa força iônica. Além de pequena condutividade elétrica. Link 56.
Minha escolha recaiu sobre o sulfato de magnésio heptahidratado, por ser comum, barato, estável, Link 22, não higroscópico, ser um sal neutro, isto é, por ter um pH da solução aquosa, próximo ao neutro.
No dia da preparação, o pH inicial é de 6,7-6,8, mais após 5 dias ele cai. até estabilizar em 6,3-6,4.Após 3 dias do preparo, porém, o pH tende a cair, medindo até 6,2 no phmetro portátil e 6,1 no phmetro de bancada. Sabe-se que o pH das soluções de sulfato de magnésio pode variar um pouco, elas se tornam ligeiramente ácidas.
O fenômeno é conhecido a muito tempo, DENHAM, H.G., J. Chem. Soc. Trans.93, 41 (1908), THOMAS, A.W.; BALDWIN, M.E. J. Am. Chem. Soc. 41, 1981 (1919), AMIS, E.S.; GABBARD, J. Am. Chem. Soc. 59, 557 (1937). FEDOROFF, B. Compt. Rend. Hebdo. Seanc. Acad. Scienc. 203, 367 (1936).
É devido a dissociação, hidrólise lenta, ionização, solvatação, formação de íon par, e ao equilíbrio das espécies hidratadas (com uma a 7 moléculas de água). ARCHER, D.G.; WOOD, R.H.J. Sol. Chem. 14, 767 (1985). RENON, H. Fluid Phase Equilibria 30, 181 (1986). MADEKUFAMBA, M.; TREMAINE, P.R. J. Chem. Eng, Data, 56, 889 (2011). LAO, L.; LU, R.; LEAIST, D.G. J. Sol. Chem. 25, 231 (1996). ROBINSON, R.A.; STOKES, Ann. Rev. Phys. Chem. 8, 37 (1957).
Contudo, verifiquei que o pH do sulfato de magnésio 0,05 mol/lt estabiliza-se em 6,3-6,4, após 4-5 dias do preparo da solução. Para pH conhecido de literatura, e tabelado, veja o Item 4.
Desse modo, verifiquei que a solução preparada, a 0,05 mol/lt, como descrito no Item 5, e esperando cinco dias, ou até que o pH estabilize em 6,4, pode ser proposta como padrão de pH próximo à neutralidade, para calibração de phmetros.
A calibração foi testada medindo pH s de soluções de pH conhecido, mas com ênfase nas que apresentam certas anomalias, do ponto de vista teórico, causadas pela características de ionização dos sais.
7. CONCLUSÃO:
Uma nova solução tampão, fácil de preparar, é proposta como padrão de calibração para phmetros.
A solução consiste em sulfato de magnésio heptahidratado, MgSO4.7H2O, diluído em água desionizada, em concentração exata de 0,05 mol/lt.
A solução é estocada em frasco plástico ou de vidro borosilicato, e deve ser envelhecida, deixando-a em repouso, com agitação ocasional, por 5 dias, ou até que o pH estabilize em 6,4.
O phmetro deve ser calibrado para o pH mais próximo da solução que você vai medir. Use os tampões de pH 4 para as soluções ácidas, pH 9, para as soluções alcalinas e este meu novo padrão, neutro, pH 6,4, para as soluções neutras.
Usar o phmetro é fácil e está descrito em vários links, exemplos 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25.
CIÊNCIA LIVRE. 