pH, Teoria e Prática.

Autoria: Alberto Federman Neto, AFNTECH.

Ampliado em 7 de Abril de 2020.

Este Artigo resume um pouco da Teoria do pH, e prática de como pode ser determinado experimentalmente e corretamente, usando phmetros eletrônicos.

1. UM POUCO DE TEORIA, DEFINIÇÃO E pH:

Publiquei recentemente, um Artigo sobre um novo padrão neutro  de pH, proposto para calibrar phmetros. Por isso, resolví complementar com este Artigo, reportando a Teoria do pH (sem muito detalhamento matemático, no qual não sou especialista) e como, na prática podemos fazer medidas de pH corretamente.

Na definição teórica corrente, o pH avalia o quanto uma solução é neutra, alcalina, ou ácida, em uma escala logarítmica, Links: 37, 38,  padronizada de 0 a 14. Links: 1, 2,  3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10.

A expressão “pH“, significa “Potencial Hidrogeniônico“, o potencial de hidrogênio ionizado, H+, Próton, (Hídron), Links: 11, 12, hidratado (H3O+) e solvatado (H3O+.6H2O) Link 13,  : “Cátion Hidrônio” ou como eu prefiro chamar, “Cátion Hidroxônio“. O  pH, as vezes, é incorretamente chamado “Potencial de Hidrogênio”.

Na definição original do seu descobridor, o Bioquímico e Fisiologista Dinamarquês Soren Peter Lauritz  Sorensen, (1909), para ele, o pH representava “a quantidade, concentração de H+” que a solução continha…

SORENSEN, S.P.L.  “Über die Messung und die Bedeutung der Wasserstoffionenkonzentration bei Enzymatischen Prozessen”. “Tradução Livre do Título: Sobre a Medida e a Importância da Concentração das Soluções Aquosas Ionizadas do Hidrogênio , Durante os Processos Enzimáticos.”  Biochem. Zeit., 21, 131 (1909). O trabalho original não está disponivel, mas uma tradução em Inglês, sim.

Além disso, está citado em importantes artigos: JENSEN, W.B. J. Chem. Educ. 81, 21 (2004). MYERS, R.J  J. Chem. Educ. 87, 30 (2010). Além de Livros, Links: 14, 15, 16, 17.

Sorensen também publicou sua descoberta em Francês: SORENSEN, S.P.L. Compt. Rend. Lab. Carlsberg, 8, 1 (1909). NORBY, J.G. Trends Biochem. Scienc. 25, 36 (2000). HUGONIN, G. Le Cuir Technique, 18, 385 (1924).

Citação, Sorensen:

“Die Größe der Wasserstoffionenkonzentration … und die Bezeichnung p_H für den numerischen Wert des Exponent dieser Potenz benütze.”

Tradução Livre: A Magnitude da concentração de hidrogênio ionizado,….. pH, é grandemente descrita como um fator numérico, escrito na forma de potência negativa” “

Assim, se mediria uma “acidez”. LITTLE, E. J. Am. Pharm. Assoc. 15, 178 (1926).

Na definição moderna de pH, ele mede a “Atividade” ou seja, ele mede não a quantidade, mas a atividade do íons de hidrogênio na solução, sua ionização, dissociação. BUCK, R.P., et al. Pure Appl. Chem. 74, 2169 (2002). LLOREDA, S.A. (2018).

A definição de pH moderna foi feita após os trabalhos devidos ao Químico e Fisiologista Americano Lawrence Joseph Henderson (1908) e ao Químico e Fisiologista Dinamarquês Karl Albert Hasselbalch (1917). Equação de Henderson-Hasselbalch.  Links: 18, 19,  20, 21. HENDERSON, L.J Am. J. Physiol. 21, 173 (1908). HASSELBALCH, K.A. Biochem. Zeit. 78, 112 (1917).

Foi depois adaptada e modificada. RAJINI, T.S et al. Int. J. Pharm. Scienc. Rev. Res., 37, 169 (2016). FERNANDES, A.M. et al. J. Bras. Chem. Soc. 20, 1715 (2009). PEREIRA, F.C.; LIMA, F.J.S.; SILVA, A.O. Rev Virt. Chem. 8, 189 (2016). FERNANDES, A.N.; SIERRA. M.M.S.  Tese de Doutorado em Química Analítica, UFSC – Universidade Federal de Santa Catarina, Florianopólis, S.C. (2007).

Contudo, podemos aproximar o valor do pH , Link 22, usando a concentração molar do íon hidroxônio, ao invés da atividade hidrogeniônica. Representando o pH pelo inverso do logaritmo de base 10 da concentração de íons de hidrogênio.

Resumo, atualmente podemos considerar quer o pH mede a “atividade” iônica dos cátions hidroxônio, e não exatamente a sua concentração, embora essa concentração possa ser estimada ou calculada aproximadamente.

Relembremos outros fatos sobre o pH.

Lembre que ele é definido só para soluções aquosas, não há sentido em se falar de pH de metais, de álcool, de solventes orgânicos etc… Só álcool com água tem pH. Links  23, 24.

Mais uma coisa. Em Teoria, todos os sais muito ionizáveis, de base forte e ácido forte, exemplos: cloreto de lítio, fluoreto de sódio, Links 25, 26, nitrato de potássio, nitrato de lítio, cloreto de sódio, perclorato de sódio, todos deveriam ser sais neutros, portanto suas soluções deveriam ter sempre pH 7.! Links 27 , 28 , 29 , 30, 31.

Vimos, ao fazer medidas de pH (em outro Artigo), que na prática isso quase nunca ocorre. Por que, o leitor perguntaria?

Por vários fatores. Hidrólise do sal dissolvido, Link 36; Links 37, 38. Equilíbrio entre as espécies ionizadas; Link 39, Impurezas ou presença de gás carbônico atmosférico; Solvatação do sal dissolvido; Hidratação do sal; maior ou menor facilidade de solvatação ou dissociação; associação entre espécies ionizadas e não ionizadas, solvatadas ou não; formação de par iônico;  variações de concentração; mudanças de força iônica; variação de temperatura (pH é temperatura dependente); A própria diluição ou mudança de concentração; associação entre os eletrólitos  .

Também a água pode formar vários hidratos com o sal dissolvido , esses hidratos serem estáveis, e isso alterar o pH. Vimos isso acontecer com o sulfato de magnésio, até certa extensão.

Por isso necessitamos envelhecer a solução de sulfato de magnésio, para que equilibre e estabilize o pH, porque o sulfato de magnésio tem vários hidratos estáveis. E esses hidratos não tem a mesma estabilidade nem a mesma ionização. Isso ocorre com outros sais de magnésio, também.

Vimos então que as diferenças entre uma medida de pH teórica e prática, podem existir, e devidas a vários fatores.

2. MÉTODO POTENCIOMÉTRICO. PHMETRO:

Há outros métodos para determinar o pH, alguns deles obsoletos. Falaremos deles em outros Artigos. Mas o método principal e mais usado é o potenciométrico, usando um phmetro eletrônico.

Os phmetros antigos eram equipados com dois eletrodos, um indicador de pH (para H+) e o outro de referência. Link 40. Link 41.

Os phmetros funcionam porque medem a diferença de potencial elétrico entre o eletrodo indicador e o de referência. Imagine uma pilha elétrica, ela tem uma força eletromotriz e uma diferença de potencial entre os eletrodos. Um dos eletrodos é o de hidrogênio e o outro a junção de Ag/AgCl padronizada. Assim o aparelho funciona.

O pH pode ser calculado de um jeito simples, usando a equação de Nernst. Links 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120. 122. Descoberta pelo Físico Químico Alemão Walther Hermann Nernst. Link 121.

Nos phmetros atuais, usa-se quase sempre eletrodo combinado, os dois eletrodos em um só capsulamento. SILVA Jr., A.I.; ARAÚJO FILHO, H.C.; SILVA, R.C. Quím Nova, 23, 512 (2000). Link 110.

Existem eletrodos recarregáveis de vidro (permeável a íons), e selados, não recarregáveis, de plástico, e somente a junção medidora é de vidro. Link 40. Link 41.

Dentro do capsulamento combinado, o eletrodo de pH (indicador) moderno usa uma membrana  seletiva, permeável aos íons de hidrogênio. Os antigos usavam vidro ionizável. E/ou uma junção de platina com gás hidrogênio adsorvido. Link 48.

O eletrodo de referência é normalmente uma junção semicondutora de prata/cloreto de prata (Ag/AgCl). Links 42, 43, 44, 45, 46 . Mas phmetros muito modernos podem usar junções de cerâmica condutora ou de pt/PtO.

Antigamente se usavam junções de mercúrio/cloreto mercuroso ( [Eletrodo de Calomelano, cloreto de mercúrio (I) ]. Ou de mercúrio/sulfato mercuroso. Também eletrodos de Quinidrona ( um complexo, aduto, de benzoquinona/hidroquinona). Mas, agora são obsoletos. BATES, R.G. Chem. Rev. 42, 1 (1958). FELDMAN, I. An. Chem. 28, 1859 (1956). CRAXFORD, S.R.; GATTY, O.; TEORELL, T. Lond. Edin. Dub. Phil. Mag. J. Scienc. 35, 1061 (1938). VEIBEL, S. J. Chem. Soc. Trans. 123, 2203 (1923). HOVORKA, F.; DEARING, W.C. J. Am. Chem. Soc. 57, 446 (1935).

3. TIPOS E MODELOS DE PHMETRO:

Os phmetros mais modernos são todos digitais, No Artigo Anterior, usamos dois.

Existem os modelos de bolso , portáteis e de bancada. Alguns são auto calibráveis, automáticos, outros são calibráveis manualmente. Alguns modelos tem compensação automática de temperatura. Outros, manual. Link 51. Link 71.

Este modelo de phmetro de bolso, usa eletrodos de medida e de referência, separados, e não eletrodo combinado.  Também existem modelos de bancada com dois eletrodos.

Os preços variam muito. Tem desde baixo custo, como o meu (igual a este) (veja neste Artigo), até bem sofisticados e caros.

4. CALIBRANDO E USANDO O PHMETRO:

O phmetro é fácil de usar. O método geral está descrito em muitos links, alguns exemplos: 51, 52, 53, 54, 55,   56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 78, 80, 81 , 90.

Se o phmetro tiver compensação de temperatura, ajuste para a temperatura ambiente do dia. Se tiver ganho (em %), regulável ajuste para 90-105, ou para 100, ou calcule o ganho, ou use o ganho em função da temperatura.

 Se não forem auto calibráveis (a maioria não é), precisam ser checados e  aferidos, calibrados com padrões de pH conhecidos e invariáveis, como vimos em detalhes no Artigo anterior. Essa calibração precisa ser frequente, link 75. até melhor se for diária. Link 79. Alguns Autores recomendam recalibrar de três em três horas.  Portanto, calibre sempre antes de usar!

Há vários protocolos gerais e modificados, descritos para usar os tampões e calibrar.

Calibrar (Links 81 e 91) com 4 tampões, pH 4, 5, 7 e 10, com três tampões, pH 4, 7 e 10. Lniks: 86, 87, . Calibração de 3 pontos; Calibração de 4 pontos, pH 4, 7, 9 e 10. Calibrar com 2 tampões, pH 7 e 4 ou 10. (calibração de 2 pontos). Link 76, 77, 92. Calibrar só com 2 tampões, pH 4 e 10. Calibrar com dois pontos e correção de assimetria de eletrodo.  Calibrar com tampões e  agitação mecânica. Calibrar com dois tampões e água, ou tampões múltiplos. Calibração com tampões recentemente preparados, calibração com tampões em temperatura controlada, Link 79, Calibração de 2 pontos, com tampão alcalino diluído, Calibração de 2 pontos, especial para farmacopéias. Calibração de 2 pontos, começando em 7. Link 83.

Eu usava muito a calibração de 2 pontos, 2 tampões, mas nos últimos anos, meus melhores resultados tem sido usando calibração de um ponto só. Link 81. Link 84. Link 85,  Link 106. Um só tampão, na faixa de pH  mais próxima da amostra que quer medir.

De fato, alguns pesquisadores recomendam calibração de ponto único. Links 88, 89, 90. Minha opinião pessoal, a calibração de 1 ponto só, dá bons resultados, principalmente para pH próximo do neutro ou alcalino.

Use o tampão pH 4 para os ácidos, pH 9 ou 10 para as soluções alcalinas, e tampão pH 7, ou meu tampão de pH 6,4, para a faixa neutra. Se quiser usar os meus tampões, os que desenvolvi, consulte meu Artigo e referências citadas.

Após calibrar o phmetro, antes de ler a amostra, enxague muito bem o eletrodo, com vários jorros de  água desionizada, usando uma pisseta.  Link 109 , 111. Esse enxague precisa ser muito bom, até que a leitura do eletrodo dê pŕoxima do neutro (7) ou levemente ácido (5,5-6), nos phmetros antigos, ou zere, pH 0,0, nos phmetros automáticos.

Enxugue o eletrodo, com papel higiênico ou uma toalha de papel macia, mas não aperte forte, nem esfregue, e nem enxugue demais ou seque, o eletrodo não pode secar. Isso é um erro. Link 93. Mas até existe quem recomende estocar seco, mas eu nunca testei.

Mergulhe o eletrodo na sua solução amostra e meça o pH. Há os que recomendam levantar o eletrodo e voltar a mergulhar por 3 vezes.

Lave novamente o eletrodo, enxugue de leve e o conserve mergulhado em uma solução de manutenção. O mais comum é usar uma solução de cloreto de potássio puro, 3 , 3,5 ou 4 mol/lt, Links 97, 99, 100, 101 , 128 . Ou saturada. Link 95. Cloreto de potássio é o único eletrólito recomendado para os eletrodos combinados.

A solução de cloreto de potássio pode ser comprada pronta , Link 102, ou preparada. Links 118, 119, 120, 121, 122, 123 , 124.

Alguns pesquisadores recomendam estocar em solução tampão pH 4 adicionada de um pouco de cloreto de potássio. Ou mistura de cloreto de potássio dissolvido em tampão pH 4. Link 98. 102. Ou em tampão biftalato adicionado de KCl. Outros usam conservar em tampão de pH 4 ou 7. Link 94. Link 96.  Tampão pH 4 puro, Tampão pH 7 com cloreto de potássio, link 108, tampão pH 4 ou 7 e cloreto de potássio.  Cloreto de potássio tem pH aparente, devido a muito alta força iônica, mas geralmente é ligeiramente ácido.

Para estocar o eletrodo. eu e outros pesquisadores, recomendamos usar um frasco âmbar, de boca estreita, como este. Assim fazemos em nosso laboratório, a anos (FEDERMAN NETO, A.; LANCHOTTE, A.D., 2005).

As vantagens desse frasco. É escuro, o que protege a junção de Ag/AgCl da luz (compostos de prata são sensíveis à luz). Além de sua boca estreita, que diminui a eflorescência   e a evaporação da solução concentrada de cloreto de potássio. Essa eflorescência ocorre, mas é minimizada.

Eu uso normalmente usa solução de clreto depotássio puro, 3 mol/Lt ou saturada, 4 mol/Lt. Mas vou testar solução de cloreto de potássio saturada, acidulada até pH 4, com ácido clorídrico puro.

Não estoque o eletrodo em água desionizada , links 103, 104, 105, ou em tampão alcalino. Isso danifica a membrana do eletrodo, e/ou depleta os íons do eletrodo . Mesmo que não danifique, a não ser em estocagem prolongada, passará a dar medidas erradas. Mesmo assim, há Autores que consideram possível estocar o eletrodo em tampão pH 7 ou em água desionizada. Link 109.

Para os phmetros portáteis e de bolso, é suficiente colocar algumas gotas de cloreto de potássio 4 mol/lt, dentro da capa do eletrodo. Alguns autores dizem que até água de torneira serve. Mas pode deixar mergulhado no cloreto de potássio, caso prefira.

4. LIMPANDO O ELETRODO:

Agora supondo que suas medidas de pH estão erradas, você está tendo erros. Antes de descartar e trocar o eletrodo, tente limpar.

Vamos tratar antes dos eletrodos selados, eles são mais práticos. Não precisam de nenhuma manutenção interna.

Nos eletrodos recarregáveis, pode ser necessário completar o volume com água, ou trocar o eletrólito. Esse eletrólito é comumente, uma solução de cloreto de potássio 3 mol/Lt, pura , tamponada, ou saturada com cloreto de prata. Links: 130, 131, 132, 133. 134, 135, 136.

Em muitos casos, deixar imerso em água desionizada fria ou morna, por 15 minutos é suficiente. Isso remove os resíduos de sais. Link 110.

Se não resolver,  desligue o conector BNC, (“Bayonet Neill Concelman“, após seus inventores, Paul Neill e Karl Concelman), remova o eletrodo e lave-o com água e sabão em barra comum. Ou detergente. 0,1 ou 0,5 %. Enxague. enxugue e recoloque o conector.

Para sujeiras mais aderentes, inorgânicas, recomenda-se imergir, por algun tempo, em ácido clorídrico 20 %, ou em concentração 0.1 mol/Lt. HCl 1% ou 0,5 mol/Lt. Link 113. HCl 1 mol/Lt. Ou usar HCl e em seguida, NaOH, ambos 0,1 mol/Lt. Link 111. 112. HCl 1 mol/Lt, depois tampão pH 7.

Eu uso uma solução de ácido cloridrico, preparada com 3,12 ml de ácido concentrado, diluído a 10 ml. É HCl aproximadamente 3,4 %. Pois ácido cloridrico concentrado é aproximadamente 37 %, 12 mol/Lt, e a densidade é 1,185 g/ml.

Alguns autores recomendam usar ácido nítrico 0,1 mol/Lt. Para limpar resíduos biológicos, sangue, urina etc… usar uma solução de pepsina 1 %. ou 5 %. Para limpar óleos ou gorduras, alguns autores recomendar álcool 95 GL.

Se precisar regenerar a junção Ag/AgCl , mergulhe em uma solução de tiouréia, 1 mol/Lt em ácido clorídrico 0,1 mol/Lt. Link 114. Cuidado no manuseio. Tiouréia é tóxica e cancerígena. Resíduos de sais de metais de transição são removidos com EDTA 1 mol/Lt.

Após os procedimentos de limpeza, enxague o eletrodo com água desionizada e estoque mergulhado na solução de cloreto de potássio 3 ou 4  mol/Lt. Ou , por uma hora, em tampão pH 7.

5. REATIVANDO OU ATIVANDO O ELETRODO:

Se ainda, mesmo com a limpeza, não estiver funcionando bem, talvez precise reativar o eletrodo. Para isso, mergulhe-o, por 1 a 3 horas, em uma destas soluções: cloreto de potássio dissolvido em tampão pH 7; tampão pH 7 puro, KCl 3  mol/Lt, saturado com cloreto de prata, KCl 3 mol/Lt;  tampão pH 4; Link 116, HCl 1 mol/Lt; Tampão neutro ou ácido; Tampão pH 4 ou pH 7;

Em casos extremos, pode ser necessário usar ácido fluorídrico diluído por um minuto, ou bifluoreto de amônio, para regenerar, mas esses materiais atacam vidro e devem ser evitados, em condições rotineiras.

Eletrodos novos, muitos já vem ativados, mas se você precisar ativar, mergulhe por meia hora, em: cloreto de potássio 3 mol/Lt; Link 124; 

Instruções detalhadas de como manter eletrodos de pH estão descritas nestes Links: 119, 120, 121. 122. 123.