Autoria: Alberto Federman Neto, AFNTECH.
Revisto, Ampliado e Atualizado em: 1 de Agosto de 2024.
1. INTRODUÇÃO:
Vocês sabem, existem laboratórios químicos de diversos tamanhos, pequenos, médios, grandes, de Química Geral e também muitos, com finalidades específicas, como Pesquisa, Ensino, Análises Químicas, Síntese Orgânica, extração de produtos vegetais, Química Inorgânica Preparativa etc…
Mas este Artigo é principalmente para quem é estudante de Química, Químico Amador, Entusiasta ou mesmo Profissional, mas que, tem apenas pouco espaço e um pequeno laboratório tipo “Fundo de Quintal”, ou na garagem, apartamento… Em geral, esses laboratórios são pequenos e simples. Você pode preparar seus reagentes e produtos químicos.
2. POR QUE PREPARAR REAGENTES OU PRODUTOS QUÍMICOS?
Se você tem laboratório pequeno, pode não ter espaço para armazenar grandes quantidades de reagentes , ou um número muito grande de reagentes e produtos químicos. Ou mesmo, não deseja comprar ou estocar muitos produtos, devido ao custo financeiro.
Assim pode preparar muitos compostos que use em seus experimentos, ao invés de comprá-los. Também é uma boa prática e exercício experimental. Você economiza e aprende muita Química quando prepara suas próprias amostras de substâncias!.
Vamos ver então, dicas, sugestões e /ou procedimentos para você preparar vários de seus próprios reagentes e produtos químicos, invés de comprar tudo.
Eu fiz muitas das reações que descrevo aqui, desde que eu era menino.
3. COMPOSTOS INORGÂNICOS:
3.1) Fontes Gerais de Referências de Procedimentos:
Uma fonte de referência inicial sobre procedimentos para fazer muitos compostos inorgânicos é um livro texto já antigo, mas muito bom e muito clássico. Nele, você encontrará centenas de procedimentos laboratoriais bem detalhados, para fazer muitos compostos inorgânicos. BRAUER, G.; REED, R.F. (Editor) “Handbook of Preparative Inorganic Chemistry.” Editora Academic Press, New York, EUA Vols. 1 (Pág. 1) e 2 (Pág 1028) (1963-1965). Outros Links: 2, 3, 4, 5.
Também o Site ou a versão impressa da série do Inorganic Syntheses, da Editora Wiley. Ele não é gratuito ou livre, mas o acesso, talvez você consiga junto à bibliotecas de universidades.
Uma terceira coletânea de muitos procedimentos para preparação de compostos inorgânicos, é o site PrepChem.org, online e de uso público.
3.2) Acetatos:
Acetatos de Mercúrio (II), Prata, Cobre, Cobalto e Níquel etc…:
Em um exemplo antigo.
A muitos anos atrás, quando eu fazia a parte experimental de minha Tese de Doutorado, necessitei de acetato de mercúrio (II), para usar em uma reação de mercuração de ferroceno. Publicação: FEDERMAN NETO, A.; MILLER, J.; KIYAN, N.Z., MIYATA, Y. An. Acad. Bras. Ciênc. 61, 419 (1982).
Eu não tinha esse composto no laboratório e o preparei pela reação entre óxido amarelo de mercúrio (II) e ácido acético. Procedimento, veja BRAUER, Loc. Cit. Pág. 1120, 1166 no documento digitalizado (1965).
HgO + 2 CH3COOH = Hg(COOCH3)2 + H2O
Não tem óxido de mercúrio (II)? não há problema. você pode preparar usando o cloreto de mercúrio (II), o sal comercial mais comum, e hidróxido de sódio (similar ao descrito abaixo, para o níquel). Obtêm-se óxido amarelo de mercúrio. Se optar por usar óxido vermelho de mercúrio, a maneira mais fácil de prepará-lo é por calcinação do nitrato de mercúrio (II) seco. Hg(NO3)2. Veja: GARRETT, A.B.; HIRSCHLER, A.E. J. Am. Chem. Soc. , 60, 299 (1938). Outro link. MILLER, J.B. J. Org. Chem. 24, 560 (1959).
Outros Acetatos:
De modo análogo ou relacionado, muitos acetatos podem ser feitos por reação entre um óxido, hidróxido, ou carbonato de um metal, e ácido acético.
Assim outro exemplo. O acetato de cálcio. Você pode usar a Cal, Ca(OH)2…. Não tem a Cal? Use o carbonato de cálcio, CaCO3.
Ca(OH)2 + 2 CH3COOH = Ca(COOCH3)2 + 2 H2O
CaCO3 + 2 CH3COOH = Ca(COOCH3)2 + H2O + CO2
E se eu quiser fazer acetato de prata? Sem problemas. O sal de prata mais comum é o nitrato. Com bicarbonato de sódio, você pode convertê-lo no carbonato de prata. Ou, com hidróxido de sódio, no óxido de prata.
Na preparação do carbonato de prata, o uso de carbonato de sódio é recomendado. McCLOSKEY, C.M.; COLEMAN, G.H.; HAMILTON, C.S.; ANGIER, R.; BAUMGART, I. Org. Syn. 25, 23 (1955). Porém a anos, descobri que o bicarbonato de sódio é melhor.
A posterior reação entre o carbonato, ou o óxido, com o ácido acético, formará o acetato de prata:
2 AgNO3 + 2 NaHCO3 = Ag2CO3 + 2 NaNO3 + H2O + CO2
2 AgNO3 + 2 NaOH = Ag2O + 2 NaNO3 + H2O
2 CH3COOH + Ag2CO3 = 2 Ag(OOCCH3) + H2O + CO2
2 CH3COOH + Ag2O = 2 Ag(OOCCH3) + H2O
De maneira correlata, usando carbonato básico de níquel e ácido acético, acetato de níquel pode ser preparado. E usando hidróxido de cobalto, obtêm-se acetato de cobalto.
Acetatos por Dupla Troca:
Obtidos por reação de dupla troca, metátese, entre um sulfato do metal e acetato de sódio. Pois acetato de sódio é estável, pode ser facilmente encontrado no comércio, e é barato. Isso o faz econômica fonte de ânion acetato.
Por exemplo, eu fiz acetato de cobre (II) por esse método. Veja no Item G, deste artigo. O acetato de cobre (II), pode ser separado, pois é muito menos solúvel que o subproduto, sulfato de sódio.
Esse método de preparação é adaptado do método industrial antigo. TEILLARD, P.; ROUGE, P. (Editor), “Sulfate et Acétate de Cuivre.” Editora Manufacture de la Charité, Montpellier, França, Págs. 99, 100, 163 (1916).
Na foto, uma amostra de acetato de cobre (II), que eu preparei. FEDERMAN NETO, A. (2019).
No caso do cobre, um pouco de ácido acético pode ser adicionado para evitar formar o acetato básico de cobre, reação conhecida a muito tempo. WOHLER, F. Am. J. Pharm. 2, 330 (1837).
Em solução aquosa ácida, acetato de cobre (II) já era muito conhecido por volta de 1700, usado para fazer os pigmentos “Verdegris”, “Verde de Scheele” e “Verde Paris”. “Dangers in The Preparation of Scheele’s Green and Paris Green.” (1712). Muito antes disso, Alquimistas o prepararam, link 14, geralmente de cobre metal e vinagre, em um vaso de barro selado ou aberto “Processo Holandês“. Todos esses métodos são Históricos, obsoletos.
Há outros modos de obter acetato de cobre (II). Por reação do carbonato básico de cobre com o ácido acético. link 6, 9 . Ou a partir de cobre metal, ácido acético e água oxigenada. Links: 7, 8, 10. 11 12. 13 . Outros vídeos. Ou por tratamento do óxido de cobre com ácido acético. Mas eu prefiro fazer empregando reações de dupla troca.
Uma reação análoga, pode ser aplicada aos sulfatos de de cobalto e níquel, com acetato de sódio. Veja REYNOSO, M.A. Am. J. Pharm. 4, 140 (1856).
CuSO4 + 2 Na(OOCCH3) = Cu(OOCCH3)2 + Na2SO4
CoSO4 + 2 Na(OOCCH3) = Co(OOCCH3)2 + Na2SO4
NiSO4 + 2 Na(OOCCH3) = Ni(OOCCH3)2 + Na2SO4
O sulfato de cobre é o mais barato dos sais de cobre. Pode ser comprado.
Os sulfatos de níquel e cobalto, menos comuns, podem ser comprados, ou feitos “via” cloretos de níquel ou cobalto, por precipitação dos óxidos, hidróxidos ou carbonatos, e posterior reação com ácido sulfúrico diluído. Exemplos:
NiCl2 + 2 NaOH = Ni(OH)2 + 2 NaCl
Ni(OH)2 + H2SO4 = NiSO4 + 2 H2O
CoCl2 + Na2CO3 = CoCO3 + 2 NaCl
CoCO3 + H2SO4 = CoSO4 + H2O + CO2
3.3) Nitratos:
Vimos acima, os acetatos, como podem ser feitos. De maneira análoga, reagindo ácido nítrico, com certos metais, com óxidos, carbonatos ou hidróxidos de metal, podemos preparar os nitratos inorgânicos.
Nitrato de Cobre (II):
Vamos ver alguns exemplos. O nitrato de cobre (II) é um sal deliquescente, com uma bela cor azul. Pode ser obtido pela fácil reação entre cobre metálico (retirado de fios elétricos velhos) e ácido nítrico concentrado. NASCIMENTO, L.; MELNYK, A. (2023). Links: 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20. 22. TRAVNICEK, E.A.; WEBER, J.H. J. Phys. Chem. 65, 235 (1961).
A reação é bonita, didática, fácil e vigorosa. Links vários, 23. Basta mergulhar fio de cobre, no ácido nítrico concentrado em excesso, colocado em um béquer, erlenmeyer ou balão de fundo chato (como eu prefiro) em ambiente aberto.
Vão sair muitos fumos alaranjados de óxidos de nitrogênio, e o nitrato de cobre (II) fica na solução, cuja evaporação cristaliza o sal.
Uma Dica de Química Teórica. Se o cobre estiver em excesso, você observará a formação de um sal verde claro, e não azul, como esperado.
Esse sal verde é um nitrato básico de cobre, Cu(OH)NO3 ou Cu2(NO3)(OH)3. Link 21, CUMMING, A.C.; GEMMELL, A. Proc. Roy. Soc. Edin. B, Biol. Scienc. 32, 4 (1913). LINDER, G.G.; ATANASOV, M.; PEBER, J. J. Solid State Chem.116, 1 (1995). TAI, Y.H. (2018). WOLF, S.; FELDMANN, E. J. Mater. Chem.20, 7694 (2010)
Há outros métodos para preparar o nitrato de cobre (II). Reação entre o ácido nítrico diluído e o óxido de cobre (II), CuO, ou o carbonato básico, ou o hidróxido de cobre. Este último precursor é obtido precipitando sulfato de cobre (II) com hidróxido de sódio ou amônia aquosa.
CuO + 2 HNO3 = Cu(NO3)2 + H2O
Cu(OH)2 + 2 HNO3 = Cu(NO3)2 + 2 H2O
Cu2(OH)2CO3 + 4 HNO3 = 2 Cu(NO3)2 + 3 H2O + CO2
Importante salientar aqui uma fundamental correção teórica….
No que se refere ao método que emprega carbonato básico de cobre ( descrito acima, na Equação 3), a reação é descrita em muitos links e vídeos, como usando verdadeiro carbonato neutro de cobre “[CuCO3]”, que seria o carbonato “normal” esperado…
Mas “carbonato de cobre (II), CuCO3″ é pouco estável e se decompõe ao se formar, em minutos. Existe em forma estável somente naquela pátina verde que recobre os objetos de cobre antigos…
Sempre que você ver “carbonato de cobre” preparado ou comprado, é o carbonato básico de cobre, Cu2(OH)2CO3, ou formulado como CuCO3. Cu(OH)2 . SHAWEEN, W.M.; SELIM, M.M., Thermochem. Acta, 322, 117 (1998). Facilmente obtido de sulfato de cobre (II) e carbonato ou bicarbonato de sódio.
Nitrato de Mercúrio (II), de Chumbo (II) e de Ferro (III), E Outros Nitratos:
Por métodos relacionados aos descritos aqui, você pode fazer outros nitratos.
Exemplos, nitrato de mercúrio (II) dissolvendo o mercúrio em ácido nítrico concentrado, ou dissolvendo o óxido de mercúrio (II), amarelo ou vermelho, no ácido nítrico. Nitrato de ferro (III), dissolvendo ferro ou óxidos de ferro, em ácido nítrico concentrado.
Nitrato de chumbo (II), por reação entre litargírio (óxido de chumbo (II), PbO), relativamente barato e ácido nítrico. Em pequena quantidade, litargírio pode ser comprado em algumas casas de ferragens (usado para vedar canalizações de gás ou diesel). Ou mesmo litargírio preparado, veja meu método.
Nitratos de Bário e Estrôncio. Nitrato de Cálcio:
Destaco os nitratos de bário e estrôncio, porque são sais de metais alcalinoterrosos , não tão comuns quanto o cálcio e o magnésio. Como são relativamente raros, são relativamente caros.
O precursor mais econômico que se pode achar no comércio é o carbonato. Compre carbonato de estrôncio. Compre o carbonato de bário, ou se quiser, o prepare pela precipitação do cloreto de bário (se já tiver esse composto), com carbonato de sódio.
Para fazer os nitratos, dissolva o correspondente carbonato em ácido nítrico concentrado a frio, ou diluído 1:1 , a temperatura ambiente, em quantidade estequiométrica do ácido, ou ligeiro excesso. Isole por evaporação da solução, a quente.
SrCO3 + 2 HNO3 = Sr(NO3)2 + H2O + CO2
BaCl2 + Na2CO3 = BaCO3 + 2 NaCl
BaCO3 + 2 HNO3 = Sr(NO3)2 + H2O + CO2
Correlata a esta reação, o próprio carbonato de bário também permite obter um importante composto, a “Barita”, hidróxido de bário, pois este é apenas relativamente solúvel. O hidróxido de bário é excelente como material de partida para fazer diversos outros compostos de bário.
BaCO3 + 2 NaOH = Ba(OH)2 + Na2CO3
De maneira análoga, se quiser, pode usar esse tipo de reação para fazer o nitrato de cálcio, usado em fogos de artifício. Você pode partir da “Cal” de pintura, que é hidróxido de cálcio, ou do carbonato de cálcio, barato. O cimento é menos adequado, porque contém sílica.
Trate a Cal ou o carbonato de cálcio barato, com ácido nítrico diluído 1:1. Obterá o nitrato de cálcio, um sal branco, um pouco higroscópico.
Ca(OH)2 + 2 HNO3 = Ca(NO3)2 + 2 H2O
CaCO3 + 2 HNO3 = Ca(NO3)2 + H2O + CO2
3.4) Nitratos e também, Acetatos:
Mais uma Reação de Dupla troca. Eu uso muito esse tipo de procedimento.
Você pode aproveitar a insolubilidade do sulfato de bário em água, para trapear, capturar, remover o ânion sulfato, de um sulfato de outro metal, obtendo o acetato ou nitrato desse outro metal.
Exemplificando para o acetato e o nitrato de cobre (II), que já vimos.
Ba(OOCCH3)2 + CuSO4 = Cu(OOCCH3)2 + BaSO4 insolúvel (filtrar)
Ba(NO3)2 + CuSO4 = Cu(NO3)2 + BaSO4 insolúvel (filtrar)
Em certos casos, pode-se substituir os sais de bário, pelos correspondentes sais de cálcio (muito mais baratos) ou estrôncio, mas os sulfatos são pouco solúveis (cálcio) ou quase completamente insolúveis (estrôncio) e não completamente insolúveis.
3.5) Cloretos e Sulfatos, no Geral, e Sais de Prata:
Por reações relacionadas, vistas neste Artigo você pode preparar muitos cloretos e sulfatos, reagindo óxidos, hidróxidos ou carbonatos de metais, outro link, e às vezes, os próprios metais, com os correspondentes ácidos adequados, clorídrico ou sulfúrico, ou nítrico.
Assim muitos exemplos, pode-se preparar sulfato de ferro (II), cloreto de ferro (II), cloreto de ferro (III), sulfato ou cloreto hidratado de alumínio, cloretos ou sulfatos de cálcio, estrôncio ou bário, cloretos e sulfatos de magnésio, de potássio, nitratos de metal etc…
Destaco o cloreto de ferro (II) FeCl2.4H20. Pois não é encontrado em todas as lojas de produtos, e é muito importante como material de partida, ou intermediário químico para fazer organometálicos de ferro, Ferroceno (artigos 1 e 2), sais de ferro e/ou Ferrofluido.
Se pode preparar classicamente dissolvendo ferro metal (pregos, esponja de aço ou sucata) em ácido clorídrico concentrado ou diluído.
Mas eu prefiro fazer por outro método. (redução cloreto férrico, com ferro metálico) pois ele fica livre de ferro (III) e impurezas ácidas. Uso o método desde Minha Tese de Doutorado.
2 FeCl3 + Fe = 3 FeCl2
Parta de cloreto de cloreto de ferro (III), cloreto férrico, hidratado,* FeCl3.6H20 ou anidro, ** FeCl3 (os links * e ** mostram onde comprar).
Procedimento. Dissolver 16,22 g (0,1 mol) de cloreto de ferro (III) anidro (usei marca Aldrich) ou 27,07 g ( 0,1 mol) do cloreto de ferro (III) hexahidratado (usei marcas Reagen ou Êxodo). Em 80-100 ml de água desionizada.
Adicionar, aos poucos grande excesso (7-9 g. , pois 5.6 g seria 0,1 mol, o dobro da estequiometria necessária) de ferro metálico (pregos, limalha, pó ou esponja de aço).
Aqueça a cerca de 70 ou 80 ºC, com agitação ocasional. Não precisa ferver. A solução vai clareando, e muda de cor marrom ou alaranjada, para verde clara ou incolor.
Após o descoramento, evapore o excesso de água, em cápsula de porcelana ou a vácuo. Decante o ferro metálico em excesso e complete a evaporação até cristalizar.
Obtido como cristais brancos (forma anidra, FeCl2), ou verde claro (tetrahidrato, FeCl2.4H20), com rendimento de 89 % a quantitativo, calculado sobre a massa de cloreto de ferro (III) inicialmente usada.
Compostos de Prata. Vários sais de prata também podem ser preparados pelas reações do óxido ou do carbonato de prata com os ácidos adequados. Veja este Artigo.
2 AgNO3 + NaOH = Ag2O + 2 NaNO3
2 AgNO3 + Na2CO3 = Ag2CO3 + 2 NaNO3
Ag2CO3 ou Ag2O + Hx ÂNION = Sal de Prata do Ânion
3.6) Ácido Bórico, Borato de Sódio (Bórax), e Boratos em Geral:
O ácido bórico e o Bórax são compostos interessantes para estudos e experimentos em laboratórios pequenos ou amadores, pois tem uma Química muito rica, são pouco tóxicos e custam barato.
Há dois artigos aqui no Blog, sobre a Química do Boro, do ácido bórico e do Bórax. Artigos 1 e 2 .
Se você quiser, pode comprar os dois compostos, ou apenas um deles. Veja os links, ou faça uma busca na Internet, pois há muitos fornecedores.Ácido Bórico, links: 24, 25, 26, 27, 28 e/ou Borato de Sódio (Bórax), Links 29, 30, 31, 32, 33, 34.
Supondo que você quer comprar apenas um dos dois compostos. Há procedimentos para interconvertê-los.
Preparar Ácido Bórico a Partir de Bórax.
Você pode dissolver o Bórax em água, e tratar a solução com ácido clorídrico P.A concentrado, até que a mistura fique ácida. FEIJOO, J.M.; MINA, K. (2015). CALIXTO, D. (2020). QUÍMICA FÁCIL (2019).
A anos, FEDERMAN NETO, A. (1998), eu usei ácido nítrico diluído, em quantidade estequiométrica, com sucesso. Comparar com MERGEN, A.; DEMIRHAM, R.H.; BILEN, M. Adv. Powder Technol. 14, 279 (2003). Ácidos orgânicos, como acético, oxálico ou cítrico, podem ser usados. ELBEILY, I.Y. Hydrometallurgy, 168, 19 (2015).
Também se pode usar ácido sulfúrico, porém este não é volátil, dificultando a remoção das impurezas de sulfato.
Isolar o ácido livre, por evaporação em uma cápsula de porcelana. Reações que podem ocorrer (dependendo do ácido usado):
Na2B4O7. 10H2O + 2 HCl = 4 B(OH)3 {o mesmo que H3BO3] + 2 NaCl + 5 H2O
Na2B4O7. 10H2O + 2 HNO3 = 4 B(OH)3 {o mesmo que H3BO3] + 2 NaNO3 + 5H2O
Na2B4O7. 10H2O + H2SO4 = 4 B(OH)3 {o mesmo que H3BO3] + Na2SO4 + 5 H2O
Não prolongue demais a evaporação, pois o ácido bórico (que é ácido ortobórico) se desidrata com calor moderado, produzindo ácido metabórico, tetrabórico ,e em temperatura mais elevada, óxido de boro, anidrido bórico.
Cumpre salientar que se você quiser modificar os experimentos acima, aqueça ácido bórico comprado ou preparado, e os ácidos metabórico (40 ºC) e tetrabórico (170 ºC) e o óxido são isoláveis.
H3BO3 = HBO2 + H2O
4 HBO2 = H2B4O7 + H2O
2 H3BO3 = B2O3 + 3 H2O
Preparar Borato de Sódio a Partir do Ácido Bórico.
Você precisa reagir o ácido bórico que preparou ou comprou, com uma quantidade estequiométrica de hidróxido de sódio (ou soda cáustica comercial), ou de carbonato de sódio, e evaporar a solução.
Precisa operar em condições estequiométricas calculadas, ou obterá boratos parcialmente neutralizados e/ou boratos poliméricos, (polimetaboratos) de composição complexa. STEMED, “Borate Background” (2023). BLACK JACK 21, SHAILESH (2016). TSUYUMOTO, I.; OSHIO, E.; KATAYAMA, K. Inorg. Chem. Comm. 10, 20 (2007).
Boratos de metais alcalinoterrosos (cálcio) e de transição, como zinco, (links 36, 37) cromo (link 38), alumínio, link 39, podem precipitar, de reagentes de Bórax ou de ácido bórico e sais de metal, visto que são pouco solúveis.
O mais antigo desses boratos pouco solúveis, parece ser o borato de manganês. Link 40. SMITH, E.F. Am. J. Pharm. 55, 39 (1883) . Dentre os dos mais recentemente descritos, os boratos de magnésio. SAMPIVA, R.Y.S. ; BERGMANN, C.P. (Orientador); ALVES, A.K. (Co-Orientador) “Síntese por CVD do Borato de Magnésio….” Dissertação de Mestrado em Engenharia, Programa de Pós Graduação em Engenharia de Materiais, Escola de Engenharia da Universidade Federal do Rio Grande do Sul (2013).
A baixa solubilidade dos boratos de cobalto, zinco e manganês é conhecida. HAYES, O.B.;,WINTERBURN, J. Microchem. Acta 46, 197 (1958). Boratos de alumínio e ferro, também. PIMENTEL, C. “Blog Geologia, Minerais, Grupo dos Boratos.” (2013).
Em todo o caso, como pode ver, tanto você pode comprar Bórax, ou ácido bórico ou os dois, e fazer interessantes experimentos, explorando a rica e complexa Química dos boratos.
3.7) Qual Sal é o Melhor Material de Partida?
Agora em uma situação hipotética…. Vou preparar um hidróxido ou um carbonato insolúvel de metal. Quais são os melhores materiais de partida, supondo que eu tenha soda cáustica (hidróxido de sódio), amônia aquosa (antigo hidróxido de amônio). Amônia é melhor, porque sais de amônio são mais solúveis, e…
E tenha como materiais de partida, cloretos, sulfatos e nitratos do metal cujo hidróxido ou carbonato quero precipitar.
Bom…. De modo geral, o nitrato é sempre melhor do que o sulfato ou cloreto! SAMATYA, S; Et Al. React. Func. Pol. 66, 1206 (2006). FIELD, B.O.; HARDY, C.J. Quart. Rev. 18, 361 (1964). PATNAIK, P. “Handbook oj Inorganic Chemicals.” Editora MacGraw-Hill Co., New York, USA (2002). Por que?
Porque geralmente é mais solúvel, veja, mais ionizável, e o subproduto, nitrato de metal alcalino, é mais facilmente lavado e removido do precipitado. Neste artigo, nitratos são usados como materiais de partida. RIBEIRO, J.J.K.; SOUZA, L.M.; PEREIRA, R.D.; PORTO, P.S.S.; OLIVEIRA, R.S.S.; MUNIZ, E.P. (2018).
Em um exemplo, você quer preparar o hidróxido de níquel (II), Ni(OH)2 , partindo do nitrato de níquel (II). FIERRO, C. Et Al. Patente Americana, US6432580B1 (2000-2002). Ou use amônia, no lugar do hidróxido de sódio. SATO, S.; ARAKI, Y.; NAKAYAMA, M.; TAMURA, S. Patente Americana, US6306787B1 (1998-2001).
Ni(NO3)2 + 2 NaOH = Ni(OH)2 + 2 NaNO3
Um pouco de História, já que o Blog dá ênfase à História da Química.
No século XIX, já nitrato de níquel era usado como material de partida para hidróxido de níquel, pelo Químico Americano James Thompson Wolcott WOLCOTT, J.T. “Nickel and Cobalt, Their Separation and Determination.” Tese de Bacharelado em Ciência Química, Faculdade de Ciências, Universidade de Illinois, Urbana-Champaign, USA (1898).
O metal níquel e o nitrato de níquel (II) são conhecidos desde sua descoberta, 1751, pelo Químico e Mineralogista Sueco Axel Fredrik Cronstedt. CRONSTED, A.F. Kongl. Svenska Veenskapas Academians Handlingar. 15, 38 (1754), Estocolmo, Suécia (Publicação está em Sueco]. Anos depois, seu trabalho foi sumarizado em Inglês. CRONSTED, A.F.; VON ENGESTROM, G. (Tradutor), MAGELLAN, J.H. (Editor e Revisor), DILLY, C. (Impressor). “An Essay Towards a System of Mineralogy.” Londres, Inglaterra, 2a Ed., Vol. II, Págs. 543, 836-848, 947 etc… etc… (1788).
O Químico Francês Nicolas Louis Vauquelin (inventor dos “Ensaios de Cátions”, que a gente estuda no 2o grau e nos cursos técnicos e superiores de Química), cita o níquel e Cronstedt em seu trabalho pioneiro da descoberta do metal e elemento cromo. VAUQUELIN, N.L. Phil. Mag. Series 1, 1, 279 (1798). Veja este artigo.
4. PREPARAR OUTROS PRODUTOS:
Pode preparar outros produtos.
Exemplos. Se você comprar bicarbonato e calciná-lo, você pode fazer seu carbonato de sódio. Que ao reagir com sais de metais, formará grande número de carbonatos coloridos e insolúveis,
Pode comprar Soda Cáustica e fazer muitos hidróxidos. Calcinar nitratos (não misture matéria orgânica), carbonatos ou hidróxidos formará óxidos. A partir de cloreto de lítio, pode preparar o hidróxido e o carbonato de lítio.
Mais um exemplo. Reagindo ácido sulfúrico com hidróxido ou com carbonato de potássio, pode fazer o sulfato neutro de potássio, ou o bissulfato (sulfato ácido) de potássio. Alternativamente, trate o sulfato de potássio comprado com um equivalente molar de ácido sulfúrico e obterá o bissulfato.
H2SO4 + KOH = KHSO4 + H2O
H2SO4 + 2 KOH = K2SO4 + 2 H2O
K2SO4 + H2SO4 = 2 KHSO4
De modo similar, neutralização de outros ácidos comuns comerciais, como clorídrico, nítrico, fosfórico e acético formam os correspondentes sais.
Muitos sais inorgânicos podem ser preparados facilmente. Como os cloretos, brometos e iodetos de prata, iodeto e iodato de potássio (partindo do iodo). boratos, silicatos e fosfatos insolúveis (partindo de ácido bórico, de Bórax, silicatos e fosfatos de sódio, ácido fosfórico etc…).
Mais um exemplo, usando alumínio metal, reciclado de latinhas de refrigerante ou cerveja, ou ferro de pregos e Bombril, tratando com ácido clorídrico, obtém a solução dos cloretos hidratados, e com ela, pode fazer alumina, óxido de ferro, carbonatos, hidróxidos, alúmens e outros compostos de alumínio ou de ferro.
Outro exemplo. muitos oxalatos são insolúveis, podem ser preparados do ácido oxálico ou dos oxalatos de sódio ou potássio, comprados e sais solúveis do metal cujo oxalato se que obter.
Como estamos vendo, você não precisa comprar tudo, apenas os materiais de partida principais.
5. OUTROS PRODUTOS INORGÂNICOS, HIDRAZINA e HIDROXILAMINA:
Mais alguns exemplos. Obter produtos inorgânicos não muito fáceis de comprar.
É o caso dos sais (cloridratos, sulfatos) de hidrazina Links: 38, 39, 40, e hidroxilamina. 41, 42, 43, 44,
São úteis para uso em Síntese Orgânica e em Química Analítica, para preparar oximas, hidrazonas e outros reagentes (dimetilglioxima, salicilaldoxima) e derivados funcionais.
São comerciais, mas não tão fáceis de comprar, pois são controlados. Embora sais de hidrazina podem ser achados no Brasil, a custo relativamente baixo, ou moderado. 51, 52, 53, 54, 55.
5. 1) Breve História da Hidroxilamina e sua Preparação.
A hidroxilamina (H2N-OH) e seus sais foram descobertas do Químico Alemão Wilhelm Clemens Lossen, em 1865. LOSSEN, W. J. Prakt. Chem. 96, 462 (1865).
A descoberta atraiu a atenção da Comunidade Química, e a hidroxilamina foi estudada por outros Cientistas, exemplos. BRUIJN, M.C.A.L. Rec. Trav. Chim. Pays Bas 11, 18 (1892). Ibid., 10, 100 (1891). DIVERS, E. J. Chem. Soc. Trans. 43, 443 (1883). DIVERS, E.; HAGA, T. J. Chem. Soc. Trans. 69, 1665 (1896). FITTIG, R.; WOHLER, F. ; HARPE, C.D.L.; REVERDIN, F.L. (Tradutores do Alemão) “Traité de Chemie Organique D’Aprés Wohler.” Editora G. Masson, Paris, França, 12a Ed. , Pág. 32 (1878). DUNSTAN, W.R.; GOULDING, E. J. Chem. Soc. Trans. 69, 839 (1869). CRISMER, L. Bull. Soc. Chim. France, Series 3, 6, 793 (1891). WALKER, J.E Et Al., Inorg. Synth.9 , 2-3 (1967). Detalhamento.
No geral, esses métodos são baseados na redução de , outros links, nitrito de amônio, sódio ou potássio, ou nitrato, ou ácido nítrico, com estanho, ou zinco metálicos, ou gás sulfídrico, gás sulfuroso ou sulfitos alcalinos, em presença de ácido clorídrico, sulfúrico ou ácido sulfúrico concentrado (forma-se um sulfonato de hidroxilamina intermediário).45, 46, 47, 48, 49, 50. SEMON, W.L (1922).
Mas essas preparações não são fáceis. É difícil separar o sal de hidroxilamina das impurezas. Se quiser tentar fazer, sugiro estes métodos:
Aminólise da água oxigenada, via oxima, devido a presença de ciclohexanona. ZHAO, F., Et Al., Chem. Eng. J. 272, 102 (2015). Em laboratório, seria mais fácil empregar nitrometano (CH2NO2) como fonte do grupo NO2 a ser reduzido. Procedimento detalhado e moderno. 49, Baseado no procedimento de FITTIG & WOHLER, Loc. Cit. HUO, F.; LU, Y. React. Chem. Eng. 5, 387 (2020).
Em todo o caso, o método mais simples seria sulfonar-reduzir o nitrito de sódio ou potássio, com bissulfito de sódio. SEMON, W.L.; CLARKE, H.T.; PHILLIPS, R. Org. Synth. 3, 61 (1923). Site PREPCHEM. Link 77.
5.2) História do Nitrometano. Preparar Sais de Hidroxilamina a Partir de Nitrometano:
Este é o jeito mais fácil de preparar sais de hidroxilamina, em laboratórios pequenos.Hidrólise ácido do nitrometano.
Nitrometano é importado, mas pode ser achado no comércio nacional, usado com combustível em aeromodelos e como aditivo de gasolina para carros de corrida. Links: 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70. Eventualmente, pode ser preparado, mas a preparação é antiga e não compensa em termos de preço.
Ao nível de meu conhecimento, o nitrometano foi descoberto, ou estudado em detalhes, pelo Químico Alemão Viktor Meyer. Mas segundo este, o composto era já era conhecido por volta de 20 anos antes, mas ele não cita o autor da descoberta. MEYER, V. Ber. Dtsch. Chem. Gessel., 27, 1600 (1894).
Por outro lado, no mesmo ano, o Químico Suiço, naturalizado Americano, John Ulric Nef reporta que Meyer é o descobridor do nitrometano. NEF, J.U. Proc. Am. Acad. Arts Scienc.30 , 124 (1895). Provável, Nef fazia menção a este artigo de 1876: MEYER, V.; LOCHER, J. Justus Liebig’s Ann. Chem. 180, 133 (1876).
No mesmo artigo, ele descreve a redução do nitrometano em meio ácido, reação que utilizaremos na preparação. Mas de acordo com alguns autores, a reação já era conhecida por Victor Meyer, Loc. Cit. “Disproporcionamento de Victor Meyer”
H3C-NO2 + HCl + H2O = HO-NH2.HCl + HCOOH
HCOOH = H2O + CO
Esse Químico citado acima, Nef, embora genial e criativo, descobridor da estrutura do fulminatos e um dos pioneiros da Tautomeria, hoje está esquecido. Poucos se lembram dele, mas uma de suas descobertas é importante e lembrada, sim!
Sabe o jeito que você, Leitor ou estudante, normalmente escreve as fórmulas estruturais planas de todos os compostos orgânicos, ou as encontra em um livro? Pois é, são as “Fórmulas de Nef”. Originalmente aplicadas aos açucares. NEF, J.U. J. Am. Chem. Soc.26, 1549 (1904). NEF, J.U. Science, 24 , 211 (1906). Link 84. WOLFROM, M.L. “John Ulric Nef. Biographical Memoir.” Editora National Academy of Sciences, Washington, D.C,, EUA, Pág. 119 (1960).
Curiosamente, mas erroneamente, Nef acreditava que o carbono podia ser bivalente, e não tetravalente… NEF, J.U. Proc. Am. Acad. Arts Scienc. 27 , 102 (1892). NEF, J.U. J. Am. Chem. Soc. 30, 645 (1908). Essa polêmica só foi resolvida após o conhecimento da Hibridização do Carbono. NORRISH, R.G.W.; PORTER, G. Discuss. Faraday Soc. 2, 97 (1942).
Protocolo Para Preparar os Sais de Hidroxilamina a Partir do Nitrometano Comercial.
O método por hidrólise do nitrometano, está descrito em um certo número de links e vídeos na Internet: 71, 72, 73, 74, 75, 76 , 77. 78, 79, 80, 81, 82. 83,
5.3) Breve História da Hidrazina e sua Preparação.
Em contraste, a hidrazina (H2N-NH2), é bem mais fácil de fazer. Embora possa ser comprada no Brasil. A custo relativamente baixo, ou moderado. 51, 52, 53, 54, 55.
Ela foi descoberta pelo Químico Alemão Julius Wilhelm Theodor Curtius, CURTIUS, T., Ber. Dtsch. Chem. Gessel. 29, 1632 (1887).
Atualmente, os melhores métodos modernos para preparar a hidrazina e seus sais, se baseiam na “Síntese de Raschig“, link 64, e suas variantes. Do Químico Alemão Friedrich August Raschig CAHN, J.W.; POWELL, R.E. J. Am. Chem. Soc. 76, 2535 (1954). RASCHIG, F. Ber. Dtsch. Chem. Gessel. 40, 4580 (1907).
Oxidação da Amônia aquosa, amoníaco, ou da uréia, (como fonte de grupo amino), com hipocloritos, ou com dióxido de manganês, ou com água oxigenada. Procedimentos experimentais modernos, veja nos links: 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53. 54. 55. 58. 62.
A Gelatina comum, sem sabor, catalisa a reação, 60, 61, de uma maneira não bem conhecida. Há evidências de que a gelatina funciona porque tem uma enzima, “Hidrazina synthase”
Quando se usa uréia, a reação ocorre via “Rearranjo de Hoffman“. Uma cetona pode ser usada para formar a hidrazona dessa cetona, link 56, 57, 59, facilitando o isolamento do sal de hidrazina.
Se o leitor for fazer a reação, sugiro que faça o sulfato, mais fixo e menos tóxico, porque o hidrato de hidrazina é mutagênico e venenoso, o cloridrato é muito solúvel e a hidrazina anidra é perigosa, é um combustível de foguetes.
Em todo o caso, como já vimos, se você não quiser prepará-la, sais de hidrazina podem ser comprados a custo relativamente baixo. 51, 52, 53, 54, 55.
6. SUMÁRIO E CONCLUSÃO:
Se você vai montar um pequeno laboratório amador ou simples, e não tem muito espaço, ou não quer estocar muitos químicos, não precisa comprar todos os reagentes que vê.
Pode preparar muitos compostos, a partir de alguns reagentes mais essenciais, estes sim, comprados, como carbonatos, hidróxidos, óxidos metálicos, e, as vezes, os próprios metais e também, ácidos comuns, como acético, clorídrico, nítrico e sulfúrico. Oxidantes, como água oxigenada e cloro de piscina.
Assim aprende muita Química, e prepara vários dos compostos que vai usar, invés de comprar tudo. Exemplos: Acetatos, nitratos, cloretos, sulfatos, boratos e fosfatos.
Também pode fazer ou comprar redutores, como sulfitos, hidrazina e hidroxilamina.
É Química Inorgânica Clássica, sendo usada para você mesmo preparar seus reagentes e produtos químicos que vai usar em seus futuros experimentos!
CIÊNCIA LIVRE. 