Autoria de Alberto Federman Neto, AFNTECH.
Publicado em 18 de Junho de 2020.
Neste Artigo, uma preparação, síntese, de Litargírio, óxido de chumbo (II), por um método novo, moderno.
Por se tratar de procedimento recente, ainda não está nos livros texto didáticos de Química Teórica ou Experimental.
Desta forma, o procedimento é sugerido como um novo experimento de Química Inorgânica.
A Imagem que ilustra este Artigo. As duas formas cristalinas do óxido de chumbo (II). À esquerda Massicot, ortorrômbico, e à direita, Litargírio, tetragonal.
1. INTRODUÇÃO E HISTÓRIA:
Os minérios de chumbo, seus compostos, e mesmo o metal, são conhecidos desde a antiguidade. Os minérios são conhecidos de 4000-3000 a.C, e os antigos Romanos já conheciam o chumbo metálico. Os Gregos conheciam o Litargírio. Também os Egípcios usavam objetos de chumbo. Link: 1.
O chumbo pode formar 3 óxidos principais: Óxido de Chumbo (II), PbO, cristalizado em uma forma cristalina tetragonal, o Litargírio, link 2, alaranjado, ou um cristal ortorrômbico, o Massicot, amarelo.
Muitas vezes, comercialmente, o Massicot é chamado de Litargírio, Links: 3, 4, 5, 6 , 7. É um erro. Verdadeiro Litargírio tem de ser alaranjado, se for amarelo, é Massicot. Claro, ambos são PbO.
Também existem o óxido de chumbo (IV), PbO2, marrom, o Mínio, e um óxido misto de chumbo, óxido (II,IV), Pb3O4, vermelho, que pode ser representado como PbO.PbO2. É o Zarcão. Óxido Salino de Chumbo. É um composto de valência mista. Link 8.
Compostos de Valência Mista: Ocorre uma transferência de elétrons , interna, entre os átomos de chumbo (II ) e (IV). Por isso, sempre são coloridos. O caso mais clássico é a Magnetita, óxido misto ou magnético de ferro, Fe3O4. MAZROUAA, A.M.; MOHAMED, M.G.; FEKRY, M. Egyp. J. Pet. 28, 165 (2019).
O Litargírio e o Massicot existem na Natureza, ambos são minérios de chumbo. Assim como a Galena, um sulfeto de chumbo (II), PbS.
O Litargírio era conhecido dos Alquimistas. HOLMYARD, E.J. “Alchemy.” Editora Courier Corporation, EUA, Págs. 43, 79, 89, 91 e 196 (1990). HAMAMEH, S.K. Ambix, 29, 74 (1982). REHREN, T, et al. Antiq. Class. 68, 299 (1999).
Por exemplo, o influente Alquimista Alemão Georg Ernst Stahl, autor da “Teoria do Flogisto”, conhecia vários compostos de chumbo, “Cal do Chumbo“, Litargírio, o “Açucar de Saturno“, acetato de chumbo (II); “Magistério de Chumbo”, carbonato básico de chumbo, Mínio, Cerusa ou Alvaiade etc… STAHL, G.E.; SHAW, P. (Tradutor) “Philosophical Principles of Universal Chemistry.” Editores: John Osborn & Thomas Longman, Londres, Inglaterra, Págs 340-343 (1730).
Na Alquimia, o Litargírio era um subproduto do refino da prata.
O Geólogo e Mineralogista Americano Esper Signius Larsen Jr. descobriu Litargírio em forma nativa, em 1917. LARSEN, E.S. Am.. Miner. 2, 18 (1917). FITZ, M.B. Am. Miner. 39, 954 (1950). A descoberta foi confirmada por outro Mineralogista Americano, Edgar Theodore Wherry. WHERRY, E.T. Am. Miner. 2, 19 (1917).
Químicos antigos também o estudaram, como o Químico e Alquimista (foi praticamente, o último Alquimista) Irlandês Robert Boyle. MORE, L.T. J. Hist. Id. 2, 61 (1941).
Berzelius o estudou, assim como o Químico Francês Michel Eugène Chevreul, já falei dele em outro Artigo. CHEVREUL, M. Phil. Mag. 43, 401 (1814). CHEVREUL, M. An. Chim. 67 (1812). Também o Químico Francês Edmond Frémy. FRÉMY, E. Phil. Mag. 30, 42 (1808).
2. LITARGÍRIO E SAIS CHUMBO:
Em geral, o que a indústria faz é o contrário do que iremos fazer, em nossos experimentos.
Os sais de chumbo é que são obtidos da Galena, Litargírio ou Massicot. Mas nem sempre, pois o Litargírio pode ser feito calcinando o nitrato de chumbo.
O Litargírio pode ser obtido por calcinação, ustulação, da Galena. Ou extraído do próprio minério do Litargírio . Também por queima do chumbo metal. Processo Barton. BARTON, G.V. Patente Americana, US988963A (1911). BLAIR, T.L. J. Power Sourc. 73, 47 (1998).
Mas são métodos industriais, antigos ou novos, por via seca, bastante difíceis para serem usados em experimentos simples, no dia a dia do laboratório químico. E não tão interessantes, por serem bem conhecidos.
Se você quiser preparar sais de chumbo, você pode comprar o Litargírio, Links: 11, 12, 13, 14, 15. E com ele, preparar o seu nitrato ou acetato de chumbo (II). BELL, J. Am. J. Pharm. 14, 258 (1851).
O nitrato de chumbo (II) também pode ser obtido dissolvendo chumbo metálico em ácido nítrico concentrado.
3. EXPERIMENTO NOVO. PREPARAÇÃO DE LITARGÍRIO, ÓXIDO DE CHUMBO (II).
Vamos a nossos experimentos novos. São novos, porque são protocolos conhecidos em pesquisa, embora recentes, mas nunca foram usados em experimentos didáticos, e não são conhecidos nos livros texto. (FEDERMAN NETO, 2020).
Vamos obter o Litargírio, por um método fácil e rápido, por via úmida.
Em um Artigo sobre experimentos com metais não usuais, descrevi a síntese do plumbito de prata, Ag2PbO2 e comentei sobre a natureza do hidróxido de chumbo, Pb(OH)2, branco, que na realidade é um óxido hidratado de chumbo, PbO.nH2O, Veja o Item 3, neste Artigo.
Para o experimento que irei descrever, usei um procedimento baseado, adaptado e simplificado de alguns artigos científicos, não clássicos, recentes ou relativamente recentes.
PERRY, D.L.; WILKINSON, T.J. App. Phys. 89, 77 (2007). OSWALD, H.R.; GUNTHER, J.R.; STAHLIN, W. Helv. Chim. Acta, 51, 1389 (1968). WILKINSON, T.J.; PERRY, D.L.; SPILLER, E.; BERDAHL, P. Mat. Res. Soc. Proc. 704 , W6.13.1 (2001). BRATOVCIC, “Synthesis. Characterization, Applications and Toxicity of Lead Oxide Nanoparticles.” Lead Chemistry, (2020). GAVRICHEV, K. et al. J. Therm. An. Calorim. 92, 857 (1998). ALAGAR, M. et al. J. App. Scienc., 12, 398 (2012). ELAWAM, S.A., et al. Brit. J. App. Scienc. Technol. 17, 1 (2016). ZHANG, P. et al., CrystEngComm 14, 5937 (2012). PERRY, D.L.; FACCHETTI, A.; MARTIN, T.J. (Editores). “Transparent Electronics. From Synthesis to Applications.“, John Wiley & Sons, Cap. 4, Pág 90 (2010).
Não havia sínteses fáceis de óxido de chumbo (II), por via úmida, antes dessas publicações.
As quantidades,concentração dos reagentes e método básico, foram essencialmente as indicadas por PERRY & WILKINSON, Loc. Cit. Eles usaram acetato de chumbo 1,2 mol/Lt e grande excesso de hidróxido de sódio, 19 mol/Lt.
Experimento Principal: Preparação de Litargírio, α-PbO. Método Simples e Fácil. Novo Experimento de Química Inorgânica.
Use luvas. Hidróxido de sódio é muito cáustico, e além disso, lembre que todos os sais de chumbo, metal pesado, são venenosos.
Em um pequeno béquer, prepare uma solução de 4,6 g. de acetato de chumbo (II), Pb(CH3COO)2.3H2O, 0,01 mol, (Mol =379,33) em 10 ml de água. Eu usei o de marca Merck, P.A.
A solução é opalescente, não límpida. A opalescência é um pouco de acetato básico de chumbo (II), Pb3(OH)4(CH3COO)2, que não vai atrapalhar. A dissolução é endotérmica, a solução esfria espontâneamente. Esta será a Solução A.
Em um outro béquer de plástico (eu usei um, de plástico Nalgene de marca Nalgon, Brasil), prepare uma suspensão (nem tudo se dissolve) de 7,6 g., ( grande excesso, 0,19 mol) de hidróxido de sódio (eu usei o PA de marca Synth), em 10 ml de água. Dissolução exotérmica, a mistura se aquece espontâneamente. Esta será a Solução B.
Ferva a Solução A , e mantendo-a quase fervente, adicione-a sobre a Solução B, enquanto esta última ainda está quente, e agitando com uma bagueta de vidro.
Primeiramente, verá uma precipitação branca (Pb(OH)2 ou PbO.nH2O), que se redissolve, formando o plumbito de sódio, Na2PbO2 . A mistura se torna turva novamente, e haverá a formação do precipitado alaranjado, cor de tijolo, do Litargírio.
Diluir a mistura com mais água, filtrar e lavar o sólido com água. o Litargírio é obtido com um pó alaranjado, insolúvel em água.
Possíveis reações que ocorrem, interpretadas como Química moderna, via óxido de chumbo (II) hidratado. TODDY, G.; PARRY, E. Nature, 202, 386 (1964). HOWIE, R.A.; MOSER, W. Nature, 219 (1968).
Pb(CH3COO)2 + 2 NaOH = Pb(OH)2 + 2 Na(CH3COO)
Pb(OH)2 + n+1 H2O = PbO.nH2O + H2O (branco)
PbO.nH2O + 2 NaOH = Na2PbO2 + n+1 H2O + H2O (incolor)
Na2PbO2 + H2O = α-PbO + 2 NaOH (Litargírio, laranja)
Massicot, β-PbO.
De acordo com PERRY & WILKINSON, Loc. Cit., é possível obter o Massicot, PbO amarelo, apenas variando a temperatura, usando as duas soluções bem quentes.
Mas eu testei e não é fácil!
Para obter o Massicot, é melhor usar o procedimento de SAMBERG, J.P.; KAJBAFVALA, A.; KOOLIVAND, A. Mat. Res. Bull. 51, 356 (2014).
Dissolver 2 g. de acetato de chumbo (II), em 50 ml de água. Adicionar grande excesso, 75 ml, de amônia aquosa concentrada, amoníaco (antigo “hidróxido de amônio”). Deixar reagir até ficar amarelo. Filtrar e lavar com acetona.
Possíveis reações que ocorrem, interpretadas através de Química Clássica.
NH3 + H2O = NH3.H2O (antigo “hidróxido de amônio”, NH4OH)
Pb(CH3COO)2 + 2 NH3.H2O = Pb(OH)2 + 2 NH4(CH3COO)
Pb(OH)2 = β-PbO + H2O (Massicot, amarelo)
Observe abaixo, na Imagem. No béquer de plástico, o precipitado de Litargírio, e no tubo de ensaio (um teste que fiz), o Massicot. Como vimos, ambos são óxido de chumbo (II). Respectivamente, α-PbO e β-PbO.
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