Química. Ensaios Químicos Simples e Clássicos.


Ensaio de Beilstein, Mas Aqui Usado para Identificar PVC, Um plástico Clorado.
Ensaio de Beilstein, Mas Aqui Usado para Identificar PVC, Um Plástico Clorado. Fonte da Imagem: RAGAN, S.M. (2011),  no Site Make:, magazine.com.

Autoria de: Alberto Federman Neto, AFNTECH.

Atualizado e Ampliado em 27 de Agosto de 2021.

1. INTRODUÇÃO:

Em  um Artigo antigo deste Blog, reportei e comentei sobre os extremamente conhecidos “Ensaios de Chama” .

Aqui, descrevo vários outros ensaios químicos simples e clássicos, que podem ser base para experimentos de Química ou no Ensino da Química.

O presente Artigo foi escrito e publicado usando Sistema Operacional  Sabayon Linux e as referências bibliográficas pesquisadas pelo método reportado aqui.

Vários dos experimentos descritos contém uma breve revisão histórica e alguns foram modificados e modernizados.

2. ENSAIOS POR VIA SECA:

A imagem que ilustra este Artigo é o “Ensaio de Beilstein“, aqui usado para identificar um plástico muito conhecido, o PVC, que contém cloro.

2a. História dos “Ensaios de Chama”.

Embora os Alquimistas já tivessem observado as cores que os minerais davam quando submetidos ao fogo, chamas…,

Foi o  Químico Irlandês Robert Boyle quem estudou em detalhes  Filosóficos e Científicos, o efeito do fogo sobre as pedras preciosas e minerais, e alguns sais inorgânicos. BOYLE, R. “Essays of the Strange Subtilty of Effluviums.” Editores: GODBID, W.; PITT, M. , Londres, Inglaterra (1673).

Mas ele cita e traduz do Latim, as observações do Bispo e Filósofo Natural Dinamarquês Nicolaus Steno, um pioneiro da Geologia, De Solido Intra Solidum Naturaliter Contento Dissertationis Prodromus. Tradução Livre e Automática: “Dissertação Histórica e Contestação Sobre a Inserção Natural Entre os Sólidos.

Publicação: STENONIS, N.  “De Solido Intra Solidum Naturaliter Contento Dissertationis Prodromus;” Publicado para Ferdinando II, Grão-Duque da Toscana, pela Academia Della Crusca (1669).

Os ensaios de chama modernos derivam das experiências pioneiras do Filósofo Natural Escocês Thomas Melvill. Em 1752, Publicadas em 1756. Portanto, a ele se deve a descoberta dos “Ensaios de Chama“. MELVILL, T.  “Observations on Light and Colours.Edin. Phil. Trans. , em “Assays and Observations , Physical and Literary.“, HAMILTON, G.; BALFOUR, J. Editores para a Universidade de Edimburgo, Edimburgo, Escócia VOL. 2, Pág 28 (1756). HUNT, R.; FOSTER, C. (Orientadora) “History of Spectroscopy. An Essay.” Tese de Mestrado em Astronomia, Curtin University, Austrália (2011).

2.b. Ensaio de Beilstein.

Desenvolvido pelo Químico Alemão Friedrich Konrad Beilstein. BEILSTEIN, F. Ber. Dtsch. Chem. Gessel. 5, 620 (1872). BEILSTEIN, F.K “Anleitung Zur Qualiitativen Cjemischen Analyse.” Tradução Livre do Título: “Guia da Análise Química Qualitativa.” Editora Verlag Von Quandt & Handel, Leipzig, Alemanha, 7a Edição (1892).

Em sua forma moderna, que é essencialmente a mesma do ensaio original, leva-se à chama do Bico de Bunsen, um fio, alça, lâmina ou espiral de cobre limpa, contendo um composto orgânico  que se acredita, clorado. Se o material contiver cloro, a chama do bico se colorirá em verde. Links: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7.

Um jeito moderno e muito simples de observar a reação de Beilstein. Nem precisa laboratório!. Pegue um pedaço de fio elétrico velho,  que ainda esteja com isolamento, e queime-o na chama do fogão. A cor verde aparece, porque o plástico do isolamento do fio é o PVCcloreto de polivinila. um plástico  composto orgânico clorado. Portanto, dá ensaio de Beilstein positivo. Links: 8, 9, 12, 13.

A reação, que se pensava envolver  íons clorônio, cátions de cloro, parece não envolver íons, e sim o cobre catalítico provoca a cisão homolitica do cloro gás, Cl2, produzindo radicais de cloro, Clº Links 1114. Assim, vão se formar cloretos de cobre I e II, que colorem a chama em verde.

Hoje se sabe que o teste de Beilstein é perigoso. Evite inalar a fumaça, pois ela contém tetracloro-dibenzo dioxina, um composto muito tóxico e cancerígeno. SCHOLZ-BOTTCHER, B.M.; BAHADIR, M.; HOPF, H. Angew. Chem. Int. Ed. 31, 443 (1992). Mesmo Artigo,  original em Alemão: SCHOLZ-BOTTCHER, B.M.; BAHADIR, M.; HOPF, H. Angew. Chem. 104, 477 (1992).

2c Ensaio da Pérola de Bórax:

Usando uma alça de platina, Alça de Kolle , leva-se à chama do Bico de Bunsen, alguns cristais de “Bórax” (tetraborato de sódio decahidratado), ou de “Trincal” (Bórax anidro, Bórax calcinado). Deixa-se formar uma pérola incolor e deixa-se esfriar.

Somente uma alça de platina serve bem, porque as de níquel cromo, link 22, mais baratas, escurecem e são atacadas e destruídas pelos óxidos em fusão.

Molhar a pérola em água destilada e mergulhar no composto de metal de transição a ser testado. Leva-se novamente à chama do bico. Dependendo do metal de transição, obtém-se pérolas de cores características, que identificam o metal que lhes deu origem.

O “Ensaio da Pérola de Bórax”  moderno foi descrito em detalhes por alguns Autores.  SILVA, A.L.S. “Análise na Pérola de Bórax.” Site Infoescola (2007). REINATA2TA3, “Ensaio na Pérola de Bórax.” Universidade Federal de Pernambuco (2015). FARIAS, A. “Ensaios da Pérola de Bórax.” SCRIBD (2017). ARDENGHI, A.; VIEIRA, G.; PERES, R.; GUEDES, M.; SOARES, V.L. “Coloração da Pérola de Bórax.” Trabalho de Química Analítica Qualitativa. Curso de Engenharia Química, Universidade de Ribeirão Preto (2014).

Eu já fiz o ensaio na chama de uma lamparina de álcool ou do fogão. invés do bico, e mesmo na lamparina de álcool funciona  também, embora mais lentamente, e  com os resultados correspondentes à chama redutora.

Reações que ocorrem.

Abaixo, as reações que ocorrem na pérola de bórax, formando boratos complexos ou óxidos coloridos (dependendo do metal) , a cor  característica, revelando o metal do composto a ser testado.

Na2B4O7.10H20 com o calor   =  Na2B4O7 (Bórax anidro)

Na2B4O7  com mais calor           =    2 NaBO2 (Metaborato de Sódio)   +  B2O3  (Anidrido Bórico)…  Composição química da pérola.

Esta dissolve compostos de metais de transição, formando boratos complexos ou óxidos coloridos, cuja cor identifica o metal de transição.

História do Ensaio da Pérola de Bórax.

O Ensaio da Pérola de Bórax foi desenvolvido pelo  Médico e Químico Sueco Jons Jacob Berzelius, em 1812, e  usado e citado no mesmo ano pelo Químico Escocês,  Thomas Thomson.

THOMSON, T.  Trans. Roy. Soc. Edin. 6, 371 (1812). BERZELIUS, J.J.; WHITNEY, J.D. (Tradutor) “The Use of Blowpipe in Chemistry and Mineralogy.” Editora W.D Thicknor, Boston, EUA (1845). BERZELIUS, J.J.; REES, G.O (Tradutor). “The Analysis of Inorganic Bodies.” Longmans & Company, Londres, Inglaterra (!1833). BERZELIUS, J.J. “Larbok I Kemien (Handbook of Chemistry)“. Edição em Sueco (1812).

Segundo Berzelius, testes preliminares haviam sido feitos pelo Químico, Filósofo e Mineralogista Sueco Johan Gottlieb Gahn, com um maçarico de boca.

Modernamente, o ensaio é feito usando uma alça de platina, encaixada em um  “Cabo de Kolle”. É um instrumento, usado em Bacteriologia, Microbiologia e Microscopia, com um fio ou alça de platina, e um cabo para fácil manipulação. Links: 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21. 23. Veja também Item 3, Neste Meu Artigo.

Desenvolvido pelo Bacteriologista Alemão Wilhelm Kolle. KOLLE, W. “Die Experimentelle Bakteriologie und Die Infektionskrankheiten  Mit Besonderer Berucksichtigung Der Immunitatslehre.” Tradução Livre: “Bacteriologia Experimental e Doenças Infecciosas, com Ênfase na Teoria da Imunidade.” Editora Urban & Schwarzenberg, Munique, Alemanha, VOL 1, Pág 225 (1911). 

2d Ensaio da Pérola de Sal Microcósmico:

Uma variante do Ensaio da Pérola de Bórax, é o da “Pérola de Sal Microcósmico”, um fosfato ácido de sódio e amônio. NaNH4HPO4 · 4H2O. Link 30.

Por que “Sal Microcósmico” ? Porque era encontrado na urina humana, natural portanto no corpo humano, que é, na Filosofia, o Microcosmos… OLDROYD, D.R. Isis, 65, 506 (1974).

O Ensaio foi descoberto por Gahn (veja 2c), mas o sal microcósmico foi pela primeira vez encontrado na urina , link 26, pelo Farmacêutico e Químico Prussiano Andreas Sigismund Margraf,  Link 25, ao estudar e melhorar as reações que ocorriam na extração do fósforo, baseado nos trabalhos do Alquimista Alemão Hennig Brandt. Veja Item 8, neste meu Artigo.

MARGRAF, A.S.; DEMACHY, J.F. (Tradutor do Latim); VINCENT, (Editor), “Opuscules Chymiques de M. Margraf.” Editora Vincent Imprimeur Librairie, Paris, França, VOL. 2, Págs 140, 141,242 (1762). VOL. 1 (1762). MARGRAF, A.S. “Nonnullae Novae Methodi Phosprorum Solidum….” Tradução Livre do Título: “Novos Métodos Eficientes para Preparar o Fósforo Sólido… Publicado no VOL. 7 de uma coletânea da Academia Real de Ciências de Berlim, Gráfica  Joh. Gothofr Michaelis, Berlim, Alemanha (1743).

O “Sal Microcósmico”,  pode ser comprado pronto. Links: 26, 27, 28, 31, 32, 33, 34, Comercialmente, se chama “Fosfato de Amônio e Sódio”. Seria um fosfato duplo, mas na realidade é um fosfato ácido de amônio e sódio,  NaNH4HPO4 · 4H2O.

Mas  é relativamente fácil de ser preparado em laboratório, por métodos clássicos ou modernos. SAXENA, A.K.; SRIVASTAVA, M.N.; SAXENA, B.B.L Microchem. J. 14, 315 (1969). Link 24. 29

Ele é usualmente preparado em laboratório tratando uma solução de dihidrogeno fosfato de sódio (fosfato diácido de sódio), com cloreto ou sulfato de amônio. BHANDARI, S. (2020). WOODCOCK, R.C. J. Chem. Soc. 24, 785 (1871). ROSS, H.W.;  MERZ, A.R.; JACOB, K.D.  Ind. Eng. Chem. 21, 286 (1929). GLADDING, T.S. J. Am. Chem. Soc. 4, 135 (1882).

Eu costumo preparar por um método que usa reagentes muito acessíveis em laboratórios Químicos simples.  FEDERMAN NETO (2020).

Meu método é baseado em uma preparação do análogo de potássio, K(NH4)HPO4,  1deia  a partir do resumo da patente russa de BANBKOB, A.B.; BANBKOB, M.A. Patente Russa, RU2379270C2 (2010). E dos estudos da neutralização clássica do ácido ortofosfórico. MAURINA, F.A. J. Am. Pharm. Assoc. 17, 668 (1928). MINOCHA, V.K.; PRABHRAKAR RAO, A.V.S.  Env. Tech Lett. 9, 355 (1987).

Uma solução aquosa de ácido ortofosfórico, é parcialmente neutralizada com hidróxido de sódio e a seguir, completa-se a neutralização com solução aquosa de amônia (amoníaco, antigo “hidróxido de amônio”).

H3PO4    +   NaOH      =       NaH2PO4    +   H2O

NaH2PO4   +   NH3   aquoso   =  Na(NH4)HPO4

Lembrando que NH3 aquoso é o antigo NH4OH. Uma base, portanto.

Assim como no caso da pérola de Bórax, a pérola de Sal Microcósmico dissolve compostos de metais de transição, produzindo colorações diferentes, características de cada metal. KOHN, M. An. Chim. Acta 9 , 226 (1953).

2e Ensaio da Fusão com Sódio:

Quando não existiam ainda Métodos Instrumentais de Análise Química, como espectrofotômetros, fotocolorímetros, RMN, Espectroscopia Vibracional, Raman etc…, usava-se muito decompor compostos orgânicos, para pode analisá-los.

Em um desses ensaios, fazia-se a fusão do material, com um fragmento pequeno de sódio metálico, e isso mineralizava a amostra. Por exemplo, se o composto orgânico fosse um iodeto de alquila, formava-se iodeto de sódio, que podia ser detectado quimicamente por reação com nitrato de prata.

Exemplos. VOGEL, A.I.; FURNISS, B.S.; HANAFFORD, A.J.; SMITH, P.W.G.; TATCHELL, A.L. (Revisores), “Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry.” Editoras: Longman Scientific & Technical, Londres, Inglaterra e John Wiley & Sons, New York, EUA. 5a Edição (1989).

O teste era chamado “Ensaio de Lassaigne“. Nome do Químico Francês, que o descobriu. Jean Louis Lassaigne

No procedimento original, Lassaigne usou potássio, e não sódio metálico. LASSAIGNE, J.L. Compt. Rend. Hebdo. Sceanc. Acad. Scienc. 16, 387 (1843).

O sódio metálico foi usado pela primeira vez, pelo Químico Alemão Oscar Georg Friedrich Jacobsen. JACOBSEN,,  O. Ber. Dtsch. Chem. Gessel. 12, 2316 (1879). Outro Link do procedimento de Jacobsen.  GOWER, R.P.; RHODES, I.P. J. Chem. Educ. 46, 606 (1969). NIEDERL, J.B.; SOZZI, J.A. Microchim. Acta, 45, 496 (1957).

Não totalmente obsoleto, eventualmente o “Ensaio de Lassaigne” é ainda usado, principalmente para polímeros não solúveis. BANERJEE, A.; SUPAKAR, S.; BANERJEE, R. PLOS One, 9, e84574 (2014). BOWEN, H.J.M. J. Chem. Educ. 67, 75 (1990). ROUT, J. et al. J. App. Polym. Scienc. 79, 1169 (2001).

Outro chamado “Teste de Lassaigne“, era a mineralização de  fragmentos de orgãos animais com ácido sulfúrico concentrado, usado em Bioquímica Forense, para  identificar envenenamento por cianetos. Uma modificação do procedimento original do Químico, Botânico e Farmacêutico Francês Henri Braconnot. Outro Link.

BRACONNOT, H.M. Ann. Chim Phys. 34, 113 (1820). THENARD, L.J.; MAGENDIE, F.; VAUQUELIN, N. Ann. Chem. Phys. 37, 200 (1824). TURNER, E. Edin. Med. Surg. J. 30,  344 (1828). TUCKER, S.H. J. Chem. Educ. 22, 212 (1945). WISNIAK, J. Rev. CENIC Cienc. Biol. 45, 119 (2014). LASSAIGNE, J.L. “Abrégé Élémentaire de Chemie.” Tradução Livre do Título:        “Apostila Elementar de Química.” Editoras:  Libraire Béchet Jeune, Paris, França e Librairie Médicale Française, Bruxelas, Bélgica (1829). LASSAIGNE, J.L “Dictionnaire des Réactifs Chimiques Employés Dans Toutes Les Expériences.Tradução Livre do Título; “Dicionário dos Reagentes Empregados em Todas as Experiências”, Editora: Sóciéte Typographique Belge, Bruxelas, Bélgica, Pág 75 (1840).

2f Fusão com Zinco e Carbonatos.

A fusão com sódio,  descrita em 2e, era considerada não fácil  de fazer e até perigosa. Por essa razão, os ensaios tipo Lassaigne foram simplificados e modernizados.

Em 1938,  o Químico Irlandês Cecil L. Wilson empregou a fusão com pó de zinco e carbonato de sódio.  WILSON, C.L. Analyst, 63, 332 (1938). WILSON, D.W.; WILSON, C.L. J. Chem. Soc. 1956 (1939).  O ensaio foi modernizado, empregando carbonato de lítio, mais fusível, no lugar do carbonato de sódio. GANSEL, E.E. Microchem. J. 3, 91 (1959).

Eu usei muito a fusão com pó de zinco e carbonato, e funciona bem, principalmente para haletos orgânicos.

3. ENSAIOS POR VIA ÚMIDA:

 

3a Ensaio do Anel Pardo:

É uma prova, uma reação para determinação qualitativa de nitratos.

Dissolva em um pouco de água, em um tubo de ensaio, um pouco de nitrato de sódio, ou de nitrato de potássio. Adicione um pouco de sulfato de ferro (II) (sulfato ferroso) e agite para dissolver os sais.

Não é necessário medir as quantidades, podem ser proporções extemporâneas.

Com auxílio de uma “Pipeta de Pasteur” (Item 4, neste Artigo). (recomendo as pipetas de plástico, por sua praticidade e baixo custo), adicione cuidadosamente uma camada de ácido sulfúrico concentrado, que irá se depositar no fundo do tubo (por ter maior densidade).

Na intersecção das duas camadas, observará a coloração marrom do “Anel Pardo”. Links: 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43.

Reações do Ensaio do Anel Pardo.

Mostrando para nitrato de sódio:

2 NaNO3  +  H2SO4   =    Na2SO4 +  2 HNO3

2 HNO3    +  6 FeSO4  + 3 H2SO4   =     3 Fe2(SO4)3  +  2 NO   + 4 H2O

Fe 2+  + 6 H2O   =  Fe[(H2O)6] 2+   + NO   =  Fe[(H2O)5{NO)] 2+       nitroso complexo, marrom.

Recentemente, descobriu-se que a cor marrom se deve não a um só, mas a vários complexos com a ligação do cromóforo Fe-NO, inclusive poliméricos. MONSCH, G.; KLUFERS, P. Angew. Chem. Int. Ed. 58, 8566 (2019)MONSCH, G. et al.  Zeit. Anorg. Allg. Chem. 646, 790 (2020).

História:

O “Ensaio do Anel Pardofoi desenvolvido pelo Químico Alemão Georg Lunge (que foi aluno de Bunsen). VOLHARD, J.; ZIMMERMANN, C.; RENOUF, E. (Tradutor) “Experiments in General Chemistry.”  Editora  da John Hopkins University, Baltimore, EUA, Pág 11 (1887). DAVIES, A.; LUNGE, G. Zeit. An. Chem. 19, 207 (1880). LUNGE, G. J. Soc. Chem. Ind. 3, 287 (1884).

Lunge foi um Químico muito conhecido e profícuo, que publicou centenas de artigos.

3b Ensaios do Ácido Crômico e do Cloreto de Cromilo:

Quando se trata uma solução de um dicromato de metal alcalino, dicromato de sódio ou potássio, ou de cromato alcalino, com ácido sulfúrico, este atua como desidratante e se forma o trióxido de cromo (VI), CrO3 (bonitas escamas ou cristais vermelho escuros, cor de vinho), que comercialmente é chamado “Ácido Crômico”.  O método é usado para preparar o CrO3. Links 44, 45, 46, 47, 48, 49.

O verdadeiro ácido crômico seria o H2CrO4, e o dicrômico, H2Cr2O7, mas eles desidratam nas condições da reação. O obtido pelo método acima, é o óxido de cromo (VI), trióxido de cromo ou anidrido crômico, CrO3.

As reações que ocorrem,  aqui mostradas para dicromato de potássio:

K2Cr2O7      +     H2SO4         =    “H2Cr2O7”   +   K2SO4

H2Cr2O7       =    2 CrO3     +   H2O

Em Solução aquosa, como no “Oxidante de Jones“, [BOWDEN, K.; HEILBRON, I.M.; JONES, E.R.H.; WEEDON, B.C.L.  J. Chem. Soc. 39 (1946)] ácido dicrômico H2Cr2O7, existe no equilíbrio.

CONTINUA… ARTIGO EM EXPANSÃO.

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