Armazenamento de Produtos Químicos que Corroem Vidro. Ácidos Fluorídrico, Tetrafluorbórico e Hexafluofosfórico e Seus Sais.


Frascos de Vidro do Século XIX, para Laboratório, Tampa Esmerilhada e Rótulos Gravados com Fluoreto e Ácido Sulfúrico.
Frascos de Vidro do Século XIX, para Laboratório, Tampa Esmerilhada e Rótulos Gravados com Fluoreto e Ácido Sulfúrico. Fonte da Imagem: Doe & Hope.

Autoria: Alberto Federman Neto, AFNTECH.

Atualizado e Ampliado  em 16 de Julho de 2021.

1. INTRODUÇÃO:

Minhas observações sobre a estocagem de  produtos químicos que atacam o vidro, em frascos de alguns plásticos modernos.

Contendo também uma breve História das observações dos antigos sobre a corrosão do vidro, e fórmulas químicas, preparação e propriedades dos ácidos que atacam o vidro.

2. HiSTÓRIA:

Os produtos químicos que atacam o vidro são conhecidos a bastante tempo.

Por exemplo, o uso de uma mistura de Espatoflúor (fluoreto de cálcio) e Vitríolo (ácido sulfúrico), para atacar, gravar e/ou despolir vidro é conhecida desde 1670. Link 1. Link 2. Link 3.

Em 1670, o Alquimista, Vidreiro e Artista Alemão Heinrich Schwankhardt usou fluoretos para gravar vidro. STIJNMAN, A.D.  Livro: “Engraving and Etching, 1400-2000: A History of the Development of Manual Intaglio Printmaking Processes.” Editora: Archetype Publications, Londres, Inglaterra e Brill, Holanda (2013).

No mesmo ano, o processo de corroer o vidro com ácido fluorídrico gerado , foi publicado em um catálogo de vidros e garrafas.  WILMOTT, H. “Early Post-Medieval Vessel Glass in England.” Editora: Council of British Archaeology, York, Inglaterra  (2002).

Mas foi somente em 1764-1771, que o Alquimista Alemão Andreas Sigismund Marggraf e o Farmacêutico e Químico Sueco  Karl Wilhelm Scheele  preparariam e caracterizariam, em forma pura, o ácido fluorídrico aquoso. Scheele  também observou que o ácido corroía o vidro. TUTTON, A.E. Good Works Hist. Period. 34, 279 (1893). Link 6.

MARGGRAFF, A.S. Mem. Acad. Scienc. Bell. Arts 23, 1 (1764). SCHEELE, C.W.  Proc. Roy. Swed. Acad. 32, 129 (1771).

Antigos Químicos já usavam ácido fluorídrico ou fluoretos, para corroerem vidro. Exemplos:  SLOCUM, F.L. Am. J. Pharm. 600 (1880 ).  SMITH, H.F. J. Microscop. 7, 14 (1872)MILLER, J.B. Scient. Am. 361 (1882).  WHETERILL, C.M Am. J. Sci. Arts 41,  1 (1866). MACKINTOSH, J.B.  J. Am. Chem. Soc. 8, 210 (1886). WILSON, G. Phil. Mag. 13, 162 (1857). YOUNG, S. J. Chem. Soc. Trans. 39, 489 (1881).

Atualmente, por corroerem o vidro, ácido fluorídrico e fluoretos são muito usados com esse propósito. PARK, H. et al. Curr. Photov. Res. 5, 75 (2017). Links: 4, 5, 6.

Outras substâncias químicas que atacam vidro, foram depois descobertas.

O hidróxido  de sódio, o de potássio, o ácido fluorbórico e os fluorboratos, estudados pelo Químico Francês Jean Charles_Galissard de_Marignac. MARIGNAC, C. Zeit. An. Chem. 1, 405 (1862).

E o ácido hexafluorfosfórico e  hexafluorfosfatos, estudados pelos Químicos Alemâes Lange e Muller. LANGE, W.; MULLER, E. Ber. Dtsch. Chem. Gessel A-B, 63, 1056 (1930).

Também os ácidos fosfóricos atacam o vidro, a quente.

Por atacarem o vidro, antes de existirem os plásticos, o ácido fluorídrico e os fluoretos eram armazenados em frascos e manipulados no laboratório em “vidraria” feita de Guta-Percha ou vidro parafinado ou recoberto com cera.

Também se usavam frascos e cápsulas de platina ou de chumbo. BRACKEN, H.M. JAMA 66, 298 (1916). GORE, G. Phil. Trans. Roy Soc London, 160, 227 (1870). JEHU, D.B.; HUDLESTON, J. Chem. Soc. Trans. 125, 1451 (1924). STAHL, K.F. 18, 415 (1896).

A Guta-Percha, assim como a borracha, é um polímero de Isopreno obtido do látex, não da seringueira, mas de  outra árvore, a Palaquium gutta, Árvore da Gutapercha“. Outro Link. É encontrada principalmente na Malásia, Singapura, Sumatra e Bornéu. Também árvores semelhantes e do mesmo gênero botânico crescem na Índia e nas Filipinas. Também na Austrália. WITTAKER, R.H. Chem. Ecol. 3, 43 (1970).

No Mundo Moderno, as propriedades da Guta-Percha  e seu uso como isolante para fios elétricos e cabos submarinos foram descritas em 1842, principalmente pelo Engenheiro Inglês  Tracey Williams.

Mas o antigo povo Malaio, empiricamente, já  conhecia a Guta-Percha e a utilizava. WALTON, F.  J. Soc. Arts London, 10, 324 (1861). TWINING, E. “Illustrations of the Natural Orders of Plants.” Editora: Sampson Low, Son and Marston, Londres, Inglaterra, Vol 2 (1868). SHERMAN Jr. , P.L. Livro:  “Philippine IslandsBur. Gov. Lab. , Chemical Laboratory 7 (1903).

3. ESTOCAGEM E USO DE REAGENTES QUE ATACAM VIDRO:

Eventualmente os Químicos usam substâncias químicas que atacam o vidro, e por isso, não podem ser armazenadas em vidraria ou frascos comuns.

Exemplos desses usos: Na síntese de fluoretos aromáticos (reação de Balz-Schiemann) FLOOD, D.T.; HARTMAN, W.W.; BYERS, J.R. Org. Syn. 13, 46 (1933). BALZ, G.; SCHIEMANN, G. Ber. Dtsch. Chem. Gessel. A-B 60, 1186 (1927). Precipitantes, etc…

Por exemplo, eu uso tetrafluorboratos e hexafluorfosfatos como precipitantes. VAN DER MEULEN, P.A.; VAN MATER, H.L.; BUTLER, M.J.; AUDRIETH, L.F. Inorg. Synth. 1, (1939). FEDERMAN NETO, A.. MILLER, J. An. Acad. Bras. Cienc. 54, 331 (1982).

Para guardar, estocar, reagentes que atacam vidro, modernamente se usam frascos de plástico, Áté os anos 90, de polietileno.

Exemplos, ácidos comerciais que estão estocados no meu laboratório. Da esquerda para a direita, ácido fluorídrico 45 %, marca Cinética Química (empresa hoje chamada Jand); ácido fluorídrico 70 %, marca Ecibra e ácido tetrafluorbórico,  de marca VETEC.

Frascos de Polietileno com Reagentes que corroem Vidro. Estocados no Meu Laboratório.
Frascos de Polietileno com Reagentes que corroem Vidro. Estocados no Meu Laboratório. Fonte da Imagem, Câmera Digital KODAK C-183.

A VETEC foi comprada pela Sigma-Aldrich  mas os produtos agora,  são distribuídos pela Cequímica.

Todos comerciais, em frascos de polietileno. anos 80. Se conservaram bem em suas embalagens originais e estão em uso no laboratório. Sobre o prazo de validade e durabilidade de produtos químicos, veja este meu Artigo.

Após os anos 90, os fabricantes passaram a empregar, para embalar reagentes, principalmenteo polipropileno, mais resistente.

Nos EUA, emprega-se muito o plástico Nalgene, especial para estocar produtos químicos. O Nalgene é um plástico patenteado, um  polietileno fluorado.

Neste Artigo, reporto minhas observações sobre a resistência de alguns frascos plásticos, aos reagentes neles estocados.

4. COMO EU EMBALO OS REAGENTES QUE CORROEM VIDRO:

A tempos, observei que alguns reagentes que atacam o vidro, lentamente deterioram o plástico, mesmo o polipropileno.

Assim ocorreu com uma embalagem minha de ácido hexafluorfosfórico  65 %, marca Strem. Precisei reembalar, e fiz isso usando um frasco de polipropileno grosso, vazio.

Ácido Hexafluorfosfórico 65 %, Comercial, Marca Strem, Reembalado em Frasco de Polipropileno, de Paredes Espessas.
Ácido Hexafluorfosfórico 65 %, Comercial, Marca Strem, Reembalado em Frasco de Polipropileno, de Paredes Espessas.

O reagente está durando, embora seja um produto químico que precisa ficar em geladeira, pois lentamente hidrolisa, formando outros ácidos mono e polifluorados. GEBALA, A.E; JONES, M.M. J. Inorg. Nuclear Chem. 31, 771 (1969).

Recentemente, descobri que existem algumas embalagens de plástico PET, Polietileno Glicol Tereftalato. O mesmo usado para as garrafas de refrigerante.

Assim reciclei embalagens PET de loção de barba artesanal (Celeste Cosméticos), Link 7. Os rótulos antigos foram removidos usando meu método, com água raz, querosene ou removedor. Veja Item 4, neste Artigo.

Sobre reciclar garrafas PET, veja: FORMIGONI, A.; ARRUDA CAMPOS, I.P.  “Reciclagem de PET, no Brasil.” UNESP (2005). FORMIGONI, A.; ARRUDA CAMPOS, I.P. “1st International Workshop. Advances in Cleaner Production.” (2005). Links: 8, 9, 10. LUZ, B.R.L.; ARRUDA, L.T.R.; MARTINS, T.A.S.; SOUSA, K.C.; JUNIOR, A.G.B.; BATISTA, C.; CARVALHO, P.C. “53o Congresso Brasileiro de Química.” Rio de Janeiro, R.J. (2013).

Veja o frasco limpo e seco, pronto para receber os reagentes. A marca do fabricante desses excelentes frascos  é a  PLASTPEVA.

Garrafa PET de Loção de Barba Artesanal, Limpa e Pronta para Estocar Reagentes que Atacam o Vidro.
Garrafa PET de Loção de Barba Artesanal, Limpa e Pronta para Estocar Reagentes que Atacam o Vidro.

Tenho estocado várias soluções e produtos químicos que corroem vidro, nessas garrafas: Metassilicato de sódio, silicato de sódio alcalino, ácido fluorídrico, tetrafluorbórico,  hexafluorfosfatos, tetrafluorboratos, solução de hidróxido de sódio 40 %, hidróxido de potássio alcóolico 0,5 M (preparação, links 11 e 12),  sempre com bons resultados. Os reagentes se conservam muito bem.

Também fiz testes, com bons resultados usando frascos de polipropileno de paredes grossas, reciclados de embalagens vazias de creme de pentear Kolene.

5. POR QUE ESSES REAGENTES ATACAM VIDRO:

O ácido fluorídrico ataca o vidro porque  o flúor é uma elemento químico muito eletronegativo, links 13, 14,  e tem alta afinidade por muitos outros elementos químicos, inclusive o silício.

O vidro contém sílica (SiO2) e silicatos. Assim  é atacado pelos fluoretos reativos, formando fluorsilicatos ou ácido fluorsilícico, que se forma pela hidrólise ácida, com fluoração, do tetrafluoreto de silício intermediário .

SiO2   +   4 HF    =   SiF4 (gás)  +   2 H2O

 SiF4    +  2 HF    =   H2SiF6 

Reação global:

SiO2  + 6 HF   =   H2SiF6  +   2 H2O

Os hidróxidos em solução concentrada também atacam o vidro, produzindo silicatos de sódio solúveis.

SiO2   +   2 NaOH    =   Na2SiO3  +   H2O

Acidulando a mistura, a sílica pura pode ser obtida de areia, por esse método, como neste antigo experimento meu, FEDERMAN NETO, A., Curso Técnico em Química Industrial, Liceu Eduardo Prado (1975). Item 13, neste Artigo. Outros experimentos de Química Inorgânica, veja meus artigos, Links: 15, 16, 17, 18.

Experimento. Preparar Sílica Pura:

Transcrito do Item 13, neste Artigo.

Usar luvas e fazer o experimento com muito cuidado, pois os álcalis concentrados e em fusão a alta temperatura, são muito cáusticos e perigosos.

Em uma panela de ferro (veja Item 5, neste Artigo) colocar 50-100 g. de areia de construção fina, ou melhor ainda, de areia de praia. Cobrir com 70-250 ml de água.

Em ambiente aberto, no quintal, adicionar com cuidado e aos poucos, 40-100 g. de soda cáustica (hidróxido de sódio de grau de pureza industrial ou técnico).

Mexer com uma colher de aço inox longa ou com um pedaço de barra de ferro de construção. Não use bagueta de vidro.

Aqueça a panela, com cuidado, até a secagem da água e a fusão do hidróxido de sódio e mantenha esse aquecimento, em chama forte de bico de Bunsen, por 20 min a 2 horas, mexendo a mistura ocasionalmente.

Espere a panela esfriar, e cuidadosamente, vá adicionando água gelada (1 litro) ao resíduo, dissolvendo o material o máximo possível. Decante a solução, fortemente alcalina.

Esfrie em gelo, e acidule, com cuidado por adição, em pequenas porções, com ácido muriático (ácido clorídrico industrial) em excesso. Filtre o sólido que precipita e lave com muita água, várias porções de água, até que o eluido  esteja fortemente ácido, e dê viragem com papel de tornassol azul .

Seque o sólido branco obtido, que é Sílica hidratada, SiO2.nH2O . O rendimento é variável, mas é maior se for usada areia de praia e se a fusão alcalina for executada por tempo prolongado.

SiO2 (areia, Sílica impura)   +    2 NaOH   =  Na2SiO3  + H2O

Na2SiO3   +   2 HCl   + n H2O    =     SiO2.nH20 (sílica pura, branca)  + 2 NaCl  + H2O

Existem em literatura, experimentos semelhantes aos meu. Links: 41, 42, 43, 44, 45, 46 .

6. PARA QUE USAR OS REAGENTES QUE ATACAM VIDRO:

Eu uso como precipitantes, contra-íons  para isolamento de cátions inorgânicos e organometálicos.

Na forma de ácidos livres, hexafluorfosfórico ou tetrafluorbórico (comercial ou preparado) FLOOD, D.T.; HARTMAN, W.W.; BYERS, J.R. Org. Syn. 13, 46 e Coll. II, 295 (1933). VAN DER MEULEN, P.A.; VAN MATTER, H.L.; BUTLER, R.S.M.; AUDRIETH, L.F. Inorg Syn. Vol 1, 24 (1939). RYSS. I.G. Monografia, “The Chemistry of Fluorine and It’s Inorganic Compounds.” United States Atomic Energy Commision. Oak Ridge, Tennessee, EUA (1960).

O ácido tetrafluorbórico pode ser comprado pronto, mas é facilmente obtido pela reação entre o ácido fluorídrico e o ácido bórico. Links: 42, 43.  Em contraste, a preparação do ácido hexafluorfosfórico em laboratório,  é difícil e dá rendimento baixo. É preferível comprá-lo. Ele é preparado industrialmente usando pentafluoreto de fósforo, PF5, como material de partida.

Por neutralização dos ácidos livres, eu preparo tetrafluorboratos e hexafluorfosfatos de sódio, potássio, amônio ou prata, em forma sólida ou solução, e uso como reagentes precipitantes.  Exemplo: LEAL, B.C. et al. Quím Nova 34, 1830 (2011).

Outros Links gerais sobre a neutralização dos ácidos e a síntese de hexafluorfosfatos e tetrafluorboratos: 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30. 31. 32. 33, 34, 35, 36. 37. 38. 39, 40.

Fórmulas químicas dos ácidos e dos sais: HBF4, link 41HPF6, NH4PF6, NH4BF4, KBF4, KPF6, NaBF4, NaPF6, AgBF4, AgPF6.

7. SUMÁRIO:

Este Artigo descreve alguns reagentes, principalmente ácidos e seus sais, que atacam o vidro, e como armazená-los e estocá-los.

Também um resumo da História da corrosão do vidro, e alguns aspectos da Química dos hexafluorfosfatos  e tetrafluorboratos.

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