Autoria: Alberto Federman Neto, AFNTECH.
Revisto e Ampliado em 1 de Dezembro de 2022.
1. INTRODUÇÃO:
Neste Artigo, Química, História e uso de alguns outros precipitantes e contra-íons importantes.
Veja a Parte 1 desta série.
A imagem que ilustra este artigo é a molécula do cátion tetrafenilarsônio, eventualmente usado como precipitante, e representada em modelo de bola e bastão. Fonte da Imagem, GuideChem, China, convertida com JSMol.
1. OUTROS CONTRA-ÍONS E PRECIPITANTES INORGÂNICOS:
Cloratos e Percloratos.
O clorato de potássio foi descoberto , Link 1, pelo Químico Francês Claude Louis Berthollet em 1788. BERTHOLLET. C.L. “Sur Quelques Combinasions…” em: “Observations Sur La Physique Sur L”Histoire Naturelle e sur Les Arts.” 33, Parte II, Pág. 217 (1788).
Os percloratos e o ácido perclórico foram descobertos em 1815, pelo hoje quase esquecido Químico Alemão, Friedrich Graf Von Stadion , colaborador do Químico Inglês Sir Humphry Davy. Durante estudos sobre os óxidos de cloro. VON STADION, F.G Ann. Phys. 52, 197 (1816).
O primeiro perclorato precipitado, pouco solúvel, estudado foi o próprio perclorato de potássio, analisado pelo Químico Francês Jean Louis Lassaigne. LASSAIGNE, J.L. “Abrégé Élémentaire de Chemie.” Editora e Livraria Béchet Jaune, Paris, França, 2a Parte, Pág. 638 (1829).
Os percloratos foram bem usados como contra-íons, precipitantes, desde os tempos antigos. MARTINS, M. Am. J. Pharm. 2, 292 (1834). Até a era moderna, exemplos, KIRSCHNER, S.; AHMAD, N. J. Am. Chem. Soc. 90, 1910 (1968). BOSNICH, B.; POON, C.K.; TOBE, M.L. Inorg. Chem. 4 , 1102 (1965).
Atualmente, evita-se seu uso, pois são explosivos perigosos.
Ácido Tetrafluorbórico e Tetrafluorboratos:
Tetrafluorboratos são muito usados atualmente, MIRANDA, M.A.; GARCIA, H., Chem. Rev. 94, 63 (1994). Eu mesmo uso muito.
O ácido tetrafluorbórico HBF4, e seus sais foram descobertos por Berzelius em 1824. Citado por: TURNER Jr., V.L. Dissertação de Mestrado em Ciências, Canisius College e Clemson College, Buffalo, EUA (1953). PRIDEAUX, J. Phil. Mag. Series 2, 8, 161 (1830). Berzelius, J.J, em PARTINGTON, J.R. “History of Chemistry.” Cap. V, 142 (1964).
Não é necessário preparar o ácido tetrafluorbórico em laboratório. Ele é comercial em muitos países, até no Brasil. Links 2, 3. Mas ser desejar preparar, como experimento, pode reagir ácidos bórico e fluorídrico. VAN DER MEULEN, P.A. Et Al. Inorg. Synth. 1, 24 (1939).
Por neutralização se obtém os correspondentes sais de potássio, amônio, outro método, ou sódio, Link 4, empregados como precipitantes ou contra-íons. Eu fiz muito, interessantes experimentos de Química Inorgânica.
Solubilidade de tetrafluorborato de potássio. ARCHER, D.G. J. Chem. Eng. Data, 50, 692 (2005). YANG, X. Et Al. Phys. A Stat. Mech. App. 541, 123283 (2020).
O ácido e os sais, assim como os hexafluorfosfatos, podem sofrer hidrólise. WANSER, C.A. J. Am. Chem. Soc. 70, 1209 (1948).
Ácido Hexafluorfosfórico e Hexafluorfosfatos:
Sais do HPF6. Melhores ainda do que os tetrafluorboratos, porque são ainda menos solúveis.
O ácido hexafluorfosfórico e seus sais foram descobertos em 1927, por Lange. LANGE, W. Ber. Dtsch. Chem. Gesell., A e B. 60, 962 (1927). Ibid., 61, 799 (1928). Ibid. 62, 786 (1928).
Contudo, esse ácido não é fácil de preparar em laboratório. Os rendimentos são muito baixos, devido à extensiva hidrólise. É melhor comprá-lo pronto, embora não seja um produto químico barato.
A síntese industrial emprega ácido fluorídrico anidro e gasoso. HEINZ, J. Patente Alemã da Bayer, DE812747C (1949-1951).
Análogamente aos tetrafluorboratos, os hexafluorfosfatos de amônio, prata, lítio, potássio e sódio, links 8, 9, 10. Podem ser obtidos por neutralização e serem usados como precipitantes. NAEJUS, L. Et Al. J. Fluor. Chem. 90, 81 (1998). BAUMGARTNER, E. Et Al. 74, 1821 (1970). NADJAFI, A. Microchim. Acta, 61, 689 (1973). Também já fiz várias dessas neutralizações.
Solubilidade do hexafluorfosfato de potássio. SARMOUZAKIS, J.N.; LOW, M.J.D. J. Am. Chem. Soc. 77, 6518 (1955). Preparação de hexafluorfosfatos de sódio, amônio e potássio. WOYSKI, W.; SHENK Jr. , W.J.; PELLON, E.R Inorg. Synth. III, 111 (1950). Neutralização de ácido hexafluorfosfórico. Patente Canadense, CA2943905A1 (2014-2021). Patente Européia, EP2123601A1 (2007-2012).
Caso o Leitor queira neutralizar ácido hexafluorfosfórico aquoso, pode faze-lo com hidróxidos, carbonatos ou bicarbonatos de sódio, potássio, lítio ou com amônia aquosa. Contudo, mantenha a solução fria e não precisa isolar os sais sólidos, use a solução direto como precipitante. Ao tentar isolar os sais sólidos, podem se formar impurezas provenientes de hidrólise.
Os hexafluorfosfatos estão entre os melhores precipitantes e contra-íons para isolar compostos catiônicos em forma insolúvel ou pouco solúvel. Há muitas referências de seu uso. Links: 5, 6, 7.
Apenas citarei os hexafluorantimoniatos e hexafluoarseniatos, hexafluorniobatos, tantalatos e bismutatos , muito menos usados. E os Poli-iodetos, nos dias atuais, pouco usados, por serem instáveis e liberarem iodo.
Outros Precipitantes ou Contra-Íons. Inorgânicos, Orgânicos e Organometálicos.
As vezes, precisamos isolar um ânion em forma insolúvel. Muito usado é o Nitron, um reagente comercial, para nitrato. Link 11. É um derivado triazólico. é um composto heterocíclico:
O Nitron Foi descoberto pelo Químico Alemão Max Busch, em 1905. BUSCH, M. Ber. Dtsch. Chem. Gessel. 38, 861 (1905). COPE, W.C.; BARAB, J. J. Am. Chem. Soc. 39, 504 (1917). CHAPMAN, A.C. J. Chem. Soc. Trans. 111, 203 (1917).
De fato, é um carbeno, um composto mesoiônico e um radical estabilizado.
Compostos mesoiônicos não são o objetivo deste artigo, mas foram tema de pesquisa de um colega de laboratório, Arnaldo Bueno Pereira, prematuramente falecido. CHEUNG, K.K.; GALEMBECK, S.; MILLER, J.; OLIVEIRA, M.B.; PEREIRA, A.B.; SIMAS, A.M. Acta Cryst. C47, 2630 (1991).
O Nitron não é fácil de ser obtido. Sua síntese só pode ser executada em laboratórios de Quimica de Heterocíclicos. SEVIM, M,; TURKMAN, H. (Orientador), “Synthesis and Catalytic Applications of Nitron Complexes.” Dissertação de Mestrado, Programa de Química Inorgânica, Depto de Química, Graduate School of Applied and Natural Science. EGE University, Ízmir, Turquia (2019).
Ele pode ser comprado, ms não é barato. Links: 13, 14, 15, 16.
Um outro precipitante para ânions. Este inorgânico e barato.
É o Reagente de Wilke-Dorfurt, do Químico Alemão Ernst Wilke-Dorfurt. Uma solução de cátion complexo hexamin níquel em água, feita de amônia e cloreto de níquel. WILKE-DORFURT, E.; BALZ, G. Zeit Anorg. Allg. Chem. 159, 197 (1926).
NiCl2 + 6 NH3.H20 = [Ni(NH3)6]Cl2 + 6 H2O (Evitou-se a notação antiga, “hidróxido de amônio”)
Eu usei muito. Ele precipita muitos ânions, inclusive os tetrafluorboratos e os hexafluorfosfatos, isolando-os em forma sólida e insolúvel. e colorida!
Um outro precipitante para ânions, este organoelemento, organometálico. O cátion tetrafenilarsônio, cuja estrutura ilustra estre artigo. cloreto de tetrafenilarsônio.
Ele foi descoberto , observado, em 1886. PHILIPS, B. Ber. Dtsch. Chem. Gessel. 19, 1081 (1886). Mas é mais fácilmente preparado pela reação entre reagente de Grignard do benzeno, ou fenil sódio, e cloreto de arsênio (III). SHRINER, L.R.; WOLF, C.N.; HAMILTON, C.S.; HU, Y.H. Org. Syn. 30, 95 (1950). BLICKE, F.F.; MONROE, E. J. Am. Chem. Soc. 57, 720 (1935).
Mais um precipitante, contra-íon organo semimetal. Tetrafenilborato de sódio, conhecido reagente precipitante para potássio. Eu também uso.
Descoberto, 1949, pelo famoso Químico Alemão Georg Friedrich Karl Wittig, em correlação com seus estudos sobre a “Reação de Wittig“, para formar olefinas.
O tetrafenilborato de sódio é obtido pela reação de reagente de Grignard do bromobenzeno com trifluoreto de boro, outros trihaletos de boro, ou com tetrafluorborato de sódio. WITTIG, G.; KEICHER, G.; RUCKERT, A.; RAFF, P. Justus Liebigs Ann. Chem. 563, 110 (1949). Link 16
Pode-se comprar também esse importante reagente, no Brasil. Links 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25.
Eventualmente, sais de amônio quaternário, sais de aminas, são usados como precipitantes.
Muitos deles são comerciais em escala industrial, porque são usados em desinfetantes, como componentes de condicionadores para cabelo, amaciantes para roupas etc…
Mas podem ser preparados em pequenas quantidades, no laboratório.
Mais um pouco de História. Sais de amônio quaternário são obtidos por uma muito clássica reação, chamada “Alquilação Exaustiva de Hofmann“, ALBUQUERQUE, B.R,; DOMINGOS, J.B. (Orientador) “Estudos das Reações de n-Butilamina com Reagentes Alquilantes.”, TCC2, Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Depto. de Química. Florianópolis, S.C (2010). Slides. É uma Substituição Nucleofílica.
Descoberta do Químico Alemão August Wilhelm Von Hofmann. HOFFMAN, A.W.V, Phil. Trans. Roy. Soc. London, 140, 93 (1850). HOFMANN, A.W.V. Proc. Roy. Soc. London 11, 423 (1862). XU, Q. Et Al. Green Chem. 18, 3940 (2016). Link para Livro.
Quando eu faço quaternários de amônio, ou aminas alquiladas, eu uso um protocolo simples. Refluxo de um brometo ou iodeto de alquila com uma amina secundária ou terciária, usando um leito de carbonato de potássio anidro como base e acetona, [FEDERMAN NETO, A. (1986)], ou álcool isopropílico, [ FEDERMAN NETO, A.; DARIN, V.A. (2002)]. como solvente.
O uso de carbonato de potássio como excelente base, em meio heterogêneo, em Síntese Orgânica, é conhecido a muito tempo, e revisado. MONDAL, R.; MALLIK, A.K. Org. Prep. Proc. Int. 46, 391 (2014). Um dos primeiros protocolos clássicos é do século XX. ROBINSON, G.M.; ROBINSON, R. J. Chem. Soc. Trans. 1232, 532 (1923).
Mas se usa muito, atualmente. link 26, BAKER, A. Et Al. J. Flow Chem. 5, 65 (2015). BERGERON, R.; HOFMANN, P.G. J. Org. Chem. 44, 1835 (1979). Fato é que carbonato de potássio anidro como base em alquilações é muito bom método!
Finalmente, falemos de mais um precipitante, contra-íon, inorgânico. O reineckato. É um íon complexo, um composto de coordenação. SEARLE, G.H.; BULL, G.S.; HOUSE, D.A. J. Chem. Educ. 66, 605 (1989).
Observado em 1861, por Morland, MORLAND, J. Quart. J. Chem. Soc. London 13, 252 (1861) , mas descoberto em 1863, pelo hoje esquecido Químico Russo Anatoly Reinecke, aluno do proeminente Químico Russo-Alemão Friedrich Konrad Beilstein. REINECKE, A. Justus Liebigs Ann. Chem. 123, 113 (1863). REINECKE, A.; BEILSTEIN, F.K. Justus Liebigs Ann. Chem. 128, 179 (1863). SZLEJNBERG, A. Substantia, 5, 135 (2021). CONSTABLE, E.C. Chemistry, 1, 126 (2019).
Ainda se usa (principalmente para isolar alcalóides e aminas) mas, está lentamente caindo em desuso. Apesar disso, eu gosto e uso.
O precipitante é o tetratiocianodiaminocromato de amônio, NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]·H2O, é o Sal de Reinecke, Reineckato de Amônio. Se pode comprá-lo. Se desejar preparar, veja estes links: 26, 27 (Pág. 1276), 28,
CIÊNCIA LIVRE. 