Difenilamina, História e Usos. Fácil Preparação de Ácido Difenilamino-4-Sulfônico e Alguns de Seus Derivados.


Estrutura do Ácido Difenilamino-4-Sulfônico.
Estrutura do Ácido Difenilamino-4-Sulfônico. Modelo de Bola e Bastão. Fonte da Imagem: Desenhado com Software Livre Online MolViewO uso do MolView e suas imagens geradas é livre.
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Autoria: Alberto Federman Neto, AFNTECH.

Revisto e Ampliado em: 5 de  Agosto de 2022.

1. INTRODUÇÃO E HISTÓRIA:

Este Artigo trata prefencialmente de um procedimento fácil de obtenção do ácido difenilamino-4-sulfônico e alguns de seus sais e/ou compostos derivados.

São úteis principalmente  como indicadores em titulações de oxirredução (titulações redox). Além disso, são interessantes por serem intermediários na preparação de corantes têxteis  e medicamentos e também são redutores.

Também se reporta à História da difenilamina e alguns de seus derivados.

Ela se oxida formando um corante de cor púrpura, violeta, do grupo do bifenilo, Violeta de Difenilbenzidina . Link 33.

O corante pode ser reduzido a sua forma leuco, incolor. Como oxidantes, ferro (III), link 14dicromatos, permanganatos, vanadatos, link 15 persulfatos ou nitratos.

Em diferentes condições experimentais, a coloração pode ser azul, mesmo verde, e não púrpura. SRIRAMAM, K. Talanta 24, 31 (1977). PANKRATOV. A.N. J. An. Chem. 56, 140 (2001). LU, Y. ; ZHOU, D. Lub. Scienc. 26, 131 (2013). WHITEREAD, T.H.; WILLS, C.C. Chem. Rev. 29, 69 (1941). GREBBER, K.; KARABINOS, J.V. J. Res.  Nat Bur. Stand. 49, 2353 (1952).

As estruturas propostas para os produtos de oxidação da difenilamina. Veja as referências, links: 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 34. 35, 36.

Difenilbenzidina, produto incolor.
1. Difenilbenzidina, Produto Incolor.
Difenilbenzidina, Produto Violeta.
2. Difenilbenzidina, Produto Violeta.
Diquinonadiimina, Produto Azul.
3. Diquinonadiimina, Produto Azul.

A formação dessas colorações tornou importante o uso dos derivados de difenilamina, nas reações analíticas de oxiredução.

Reações,  exemplificadas para a difenilamina base. O ácido sulfonado e seus derivados (usados por serem mais solúveis), reagem de maneira similar. 

Esquema da Oxidação da Difenilamina, Em seu Uso Como Indicador Redox.
Esquema da Oxidação da Difenilamina, Em seu Uso Como Indicador Redox.

História da Difenilamina e Compostos Relacionados:

A difenilamina base livre, ou sua solução sulfúrica (sulfato de difenilamina, hidrogeno sulfato de difenilamina), pode ser usada como indicador redox, mas prefere-se o ácido sulfônico ou seus sais, por serem mais solúveis.

Ao nível do meu conhecimento, a Difenilamina foi descoberta, observada pela primeira vez,  como sub-produto, em 1850, pelo Químico Alemão  August Wilhelm Von Hofmann, um dos pioneiros da Síntese Orgânica e da Química dos corantes artificiais. Depois, ele aperfeiçoou os métodos para obtê-la. HOFMANN, AWV. Phil. Trans.  Roy. Soc. London, 140, 93 (1850). HOFMANN, AWV, Proc. Roy. Soc. London  13, 341 (1864).

Ela pode ser sintetizada em laboratório, GINSBURG, D. (1967). PrepChem. Mas pode ser comprada no mercado nacional e é barata. Links: 1, 2, 3, 4, 10, 11.

A sulfonação direta da difenilamina com ácido sulfúrico já era conhecida antes de 1900, pela sua importância na química de corantes. NIETZKY , R.; (Autor) COLLIN, A; RICHARDSON, W. (Tradutores). “Chemisty of the Organic Dyestuffs. Editora Gurney & Jackson, Londres, Inglaterra (1892).

A sulfonação direta da difenilamina com ácido sulfúrico concentrado e quente, pode ser conseguida com rendimento moderado a alto. GNEHM, R. WERDENBURG, H.  Angew. Chem. 12, 1051 (1899), citado em DEASY, C.L.; OESPER, L.E. (Orientador) “The Sulfonation of Secondary Aromatic Amines for Use as Redox Indicators.Tese de Doutorado em Filosofia. Universidade de Cincinnati, EUA (1940). Links: 4, 5, 6, 7, 8. 9. DIEHL, H. L. Patente Americana, US380098A (1888). MERZ, V.; WEITH, W.  Ber. Dtsch. Chem, Gessel. 5, 283 (1872). LISK, G.F. Ind. Eng. Chem. 42, 1746 (1950).

Então, de acordo com os  Antigos Químicos Alemães Merz & Weith e Gnehm & Werdenburg, a sulfonação direta pode ser conseguida.

Também um protocolo de sulfonação direta, por irradiação com micro-ondas, existe mas preconiza operar a vácuo. KAPOOR, I.P.S.; KAPOOR, M.; SINGH, G. J. Therm. An. Cal. 102, 723 (2010). Veja também: MARKOVITCH, Y.D. Et al. Russ. J. Gen. Chem. 82, 149 (2012).

Apesar disso, sulfonar esse substrato pode não ser tão fácil, porque a amina livre é reativa, mas o ácido sulfúrico protona o nitrogênio, diminuindo a disponibilidade do par eletrônico. Assim. difenilamina é reativa, mas o sulfato dela, protonado, não o é! CAGLIERI, S.C.; MACANO, L.R. Inf. Tecnol. 27, 105 (2016). Protonação de Difenilamina. DOLMAN, D.; STEWART, R. Can. J. Chem. 45, 154 (1967).

Molécula da Difenilamina.
Molécula da Difenilamina.

R = Representa o grupo da Difenilamina

RNH2 é Reativa, mas RNH3+-HSO4  ,  não é. Sulfonação difícil.

RNH2   +   H2SO4       =  RNH2SO3H  (Ácido Difenilamino-4-Sulfônico)   +    H2O

Outros substratos aromáticos desativados, também são difíceis de serem sulfonados. POPP, F.D.  J. Org. Chem. 27, 2658 (1962).

Além disso, produtos coloridos de oxidação ou polímeros, link 1, link 2. Links: 35, 36 , podem se formar, em meio sulfúrico.

Para a sulfonação, Sarver e Kolthoff  empregaram ácido sulfúrico fumegante e/ou protegeram e ativaram o grupo amino da difenilamina por acetilação, conversão  em acetil difenilamina. SARVER, L.A.; KOLTHOFF, I.M. J. Am. Chem. Soc. 53, 2902 (1931).

Outros pesquisadores empregaram um sulfonante mais ativo, o  ácido clorossulfônico. BASSIN, J.B. Et Al. Phosp. Sulf. Silic. Rel. Elemen. 56, 245 (1991). Ibid. 72, 157 (1992). Ibid. 78, 95 (2012).

Outros sulfonantes, como os sulfatos de alquila em meio de ácido sulfúrico foram usados, Porém são alquilantes e formam N-alquil sulfonatos da difenilamina (seria uma amina terciária derivada da difenilamina sulfonada). COHEN, S.: OESPER, R.E. Ind. Eng. Chem. 5, 364 (1936)   . FORREST, J.; TUCKER, D. (Orientador) “Dialkyphenylamines. Their Preparation and Oxidation.” Tese de Cátedra. Dept. of Scientific and Industrial Research.  Universidade de Glasgow, Escócia (1941).

(Ph)2NH   +    (R2)SO4   + H2SO4    =   (Ph)(PhSO3H)NR    +    RSO4OH  

A difenilamina é sistematicamente empregada como indicador redox, principalmente desde os anos 20. KNOP, J. J. Am. Chem. Soc. 46, 263 (1924). FURMAN, N,H. Ind. Eng. Chem. 17, 314 (I925) . HAMETT, L.P.; WALDEN Jr.. G.H.  J. Am. Chem. Soc. 56, 1092 (1934). KOLTHOFF,  I.M.; SARVER, L.A. J. Am. Chem. Soc. 52 4179 (1930),

Mas uso da solução em ácido sulfúrico como indicador é inclusive, mais antiga. WITHERS, W.A.; RAY, B.J. J. Am. Chem. Soc. 33, 708 (1911). HARVEY, E.M. J. Am. Chem. Soc. 42, 1245 (1920). ESSELEN, Jr., G.J. Ind. Eng. Chem. 12, 801 (1920). LETS, E.A.; REA, F.W. J. Chem. Soc. Trans. 105, 1157 (1914). KNOP. J.; J.Am. Chem. Soc.46, 263 (1924).

Isso levou ao uso corrente do ácido difenilamino-4-sulfônico como indicador; SARVER, L.A.;KOLTHOFF, I.M. J. Am. Chem. Soc. 53, 2909 (1931).   KOLTHOFF, I.M.; NOPONEN, G.E. J. Am. Chem. Soc. 55, 1448 (1933)

2. SÍNTESE DO ÁCIDO DIFENILAMINO-4-SULFÔNICO E SEUS SAIS:

 Apesar dos derivados indicadores, a própria difenilamina e o ácido sulfônico ácido livre e/ou sais de bário ou sódio poderem ser comprados prontos, sólidos ou em solução. pode ser interessante como prática de Química Orgânica, prepará-los.

Como vimos na Introdução, a sulfonação da difenilamina, após ser protonada pelo ácido sulfúrico, embora possível, não é táo fácil. Certos Autores recomendam pressão elevada. Patente Chinesa, CN1056677A (2014-2016).

Ou usando reagentes mais fortes, como ácido sulfúrico fumegante ou ácido clorossulfônico. Contudo, evitei usar esses reagentes, pois não são fáceis de achar ou de manipular em laboratórios químicos pequenos.

Por outro lado. é conhecido que a  presença de cátions amônio facilitaria a sulfonação de substratos aromáticos desativados, porque a protonação tende a ocorrer na amônia mais, básica. BLAIR, D.,E.; DIEHL, H. An. Chem. 33, 867 (1961).

Reação:

Difenilamina.  RNH2. Fenila, Grupo Aceptor de Elétrons. Menos Nucleofílico do que amônia, NH3. CHAURASIYA, D. (2019).

Sulfato de Amônio se formaria como produto inicial, deixando alguma difenilamina livre para ser sulfonada.

3. EXPERIMENTOS PRELIMINARES E TESTES:

A ideia é elaborar um protocolo simples para a síntese do ácido difenilamino-4-sulfônico e alguns de seus sais, sem empregar ácido sulfúrico fumegante nem ácido clorossulfônico, reagentes não comuns em laboratórios pequenos e difíceis de manipular.

Partimos de Difenilamina sólida, comercial no Brasil e barata.  Link 38. Marca Êxodo Científica.

Fizemos experimentos estudando variantes de sulfonação da difenilamina, direta ou modificada.

Testes foram feitos em um béquer largo, de 50 ml, que é relativamente grande e muito largo para a quantidade usadas dos reagentes. A razão para isso é para evaporar facilmente a água formada na sulfonação e evitar a reversão (por hidrólise do ácido sulfônico). Por essa necessidade de remover a água, condensadores de refluxo foram evitados.

Aparelhagens, assim, abertas, para remover a água formada na reação, também foram usadas na sulfonação do naftaleno, por ANTYPENKO, O. (2019).

difenilamina + ácido sulfúrico . sulfonação

Feita com difenilamina (marca Êxodo Científica), comprada e barata, Links: 12, 13, 14.

0.84 g (5 mMol) de difenilamina  e Ácido Sulfúrico concentrado (Ecibra) em grande excesso (4 a 5 ml).

Sem sulfato de amônio (Del Nero). Difenilamina se dissolve formando o sulfato incolor ou amarelado.

Com  adição de sulfato de amônio, coloração azul (Azul de Difenilamina, um dos produtos de oxidação), que descolore durante o aquecimento.

Ambas as amostras reagiram por aquecimento a cerca de 170-180 ºC, por 5 horas. O béquer aberto, de 50 ml, facilita a evaporação da água formada.

As misturas reacionais inicialmente são perfeitamente estáveis ao aquecimento, sem formação de produtos coloridos. Porém ficam azuis no final do período de aquecimento da sulfonação.

As reações:

(ph)2NH  =  difenilamina

(ph)2NH  +  H2SO4   =    (ph)(ph)NHSO3H  +   H2O (reversível)

(formação do ácido difenilamino-4 sulfônico)

Em presença de sulfato de amônio. No equilíbrio, amônia, NH3, que é protonada preferencialmente , deixando  a difenilamina, em teoria, mais livre 

(ph)2NH  =  difenilamina, sulfonável

(ph)2NH2+  =  difenilamina protonada,  menos sulfonável. NH3 forma (NH4)2SO4, deixando (ph)2NH mais livre para ser sulfonada.

Após o aquecimento, a mistura foi hidrolisada a frio com gelo, mas já observou-se que grande parte da difenilamina não reage e foi recolhida por filtração. Um sólido branco ou levemente amarelado. Essa difenilamina está salificada na forma de bissulfato, posto que esse sal é insolúvel em água, veja as propriedades em PubChem .

(Ph)2NH   + H2SO4   =   (Ph)2NH+-HSO4

A neutralização do filtrado com hidróxido de sódio aquoso e evaporação, mostrou pouca eficiência dessas sulfonações. Forma-se ainda um pouco de difenilbenzidina, um produto de oxidação, análogo ao descrito por Sarver e Kolthoff. SARVER, L.A.; KOLTHOFF, I.M. J. Am. Chem. Soc. 53, 2902 (1931)  .

Em outro experimento, a sulfonação direta foi repetida, sem adição de sal de amônio, e seguindo modificação do protocolo clássico de  MERZ, V.; WEITH, W.  Loc. Cit.

1,6 g. (10 mM) de difenilamina foi dissolvida em excesso (6-10 ml) de ácido sulfúrico e aquecida, em um béquer  ou erlenmeyer largo, de 100 ml, frouxamente tampado com um vidro de relógio. como vimos, um artifício para remover o vapor de água.

Trabalhamos em temperatura bem elevada para contornar a baixa reatividade da espécie protonada e também porque ácido sulfúrico se decompõe em alta temperatura, MEYERS, R.T. J. Chem. Educ. 60, 1017 (1983), e forma só um pouco de anidrido sulfúrico, SO3, ABEL, E. J. Phys. Chem. 50, 260 (1946), o que em teoria, ajudaria a sulfonação:

H2SO4   =   SO3    + H2O

A temperatura foi mantida alta (cerca de 160-200 C°). A água formada na reação evapora. Em contraste com a reação em presença de sulfato de amônio, não parece haver nenhuma formação de produto de oxidação azulado.

Após cerca de 4 horas de aquecimento, a mistura vai escurecendo e ficando acinzentada, de acordo com o observado na literatura, isso é indício de que a sulfonação está ocorrendo.

O aquecimento, no dia seguinte , foi prolongado por cerca de mais 2 horas. A mistura vai se tornando semi sólida e de cor cinza escuro. Esfriada em banho de gelo e hidrolisada por adição de gelo.

Um pouco de material resinoso (polímero da difenilamina?) se forma e foi filtrado. O líquido foi neutralizado com bicarbonato de sódio até cessar a efervescência de gás carbõnico e resfriado.

Continua. Artigo em elaboração e expansão…

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