Autoria: Alberto Federman Neto, AFNTECH.
Revisto e Ampliado em: 11 de Dezembro de 2023.
Um pequeno artigo sobre as substâncias odoríferas, de cheiro agradável, empregadas em Perfumaria, Farmácia, Química etc… Sua História e usos…
1. INTRODUÇÃO:
Sobre a Imagem que ilustra este Artigo.
Frasco com tampa esmerilhada, para perfumes, de fabricação Francesa, marca “Godet”, de Julien Joseph Godet, Perfumista Francês, Link 1, da Perfumaria Godet Parfums, na Comuna de Saint Paul De Vance, Provence, Côte D’Azur, França. Do ano de 1900 ou 1901 (entre os séculos XIX e XX).
Foto por Century’s Arte e Leilões, Leiloeiro Oficial Maria Isabel C. de Aguiar (2021). Rio de Janeiro, R.J.
2. BREVE HISTÓRIA DOS PERFUMES:
A origem dos perfumes se perde no tempo.
Desde o homem pré-histórico, e o da Idade do Bronze, os seres humanos passavam no corpo folhas odoríferas, ou queimavam plantas e madeiras de cheiro agradável, para disfarçar o cheiro do corpo na caça, ou para homenagear os mortos e se comunicar com as Divindades, ou simplesmente, para perfumar o ambiente. Link 2 .
O perfume aparece entre os Egípcios, os Gregos, os Babilõnios. Os Romanos já usavam flores para fazer perfumes. O Incenso, a Mirra, a Canela, já aparecem na Bíblia.
Os antigos Alquimistas já preparavam perfumes, extraindo-os de plantas, usando processos (operações alquímicas) como maceração, percolação, destilação, extração com solvente volátil, arraste por vapor etc… AFTEL, M. “Essência e Alquimia, A História dos Perfumes Naturais.” Editora Laszlo, Belo Horizonte, M.G. (2020). Links 4. 6. 8.
Atribui-se o estudo e o desenvolvimento de uma extração mais rigorosa e Científica de um perfume, link 9, obtendo-se águas perfumadas, essências, Tinturas e extratos, ao Médico, Filósofo e Alquimista Catalão (ou Francês, ou Espanhol , não se sabe ao certo, link, outro link) do século XIII, Arnaud de Villeneuve.
Villeneuve pertencia à Ordem Rosacruz. Assim como Descartes, Isaac Newton, Dalton, Benjamin Franklin e tantos outros.
Também foi Villeneuve, um dos primeiros a se interessar, a observar, as sensações olfativas os cheiros, e pelas propriedades das substâncias odoríferas, o que o fez destilar a aguardente e o vinho, isolando seus princípios odoríferos… VILLENEUVE, A. “Tractatus de Aqua Vite Simplici et Composita.” Reprodução, reedição de (1478). VILLENEUVE, A. “Tractatus de Vinis.” Reprodução, reedição de (1500).
No decorrer dos séculos, foi sempre interessante e atraiu muito a atenção dos Químicos, a observação organoléptica e o estudo das sensações olfativas agradáveis. DIVERSOS AUTORES, “Les Cinq Sens de la Création.” Editora Champ Vallon, Comuna de Seyssel sur le Rhône , Alta Saboia, França (1996).
As extrações eram feitas, no geral com álcool, ou por destilação com água, ou arraste com vapor, mas em certos casos, como nas flores do Jasmim, a substância odorífera da flor é facilmente destruída por oxidação, quando se usa extração direta.
Isso foi confirmado por mim e meu Pai, quando eu era apenas um menino [FEDERMAN NETO, A.; FEDERMAN, A.D.D. (1967)]
Então lançava-se mão de um processo Francês muito antigo, empregado no século XVIII, chamado “Enfleurage”, 43, onde a flor da qual queria extrair o perfume, era posta em contato com um material gorduroso e pastoso. Este extraía o princípio odorífero, que era depois retomado por álcool. Links 3. 5. 7.
Em verdade, a Enfleurage, muito praticada e desenvolvida na França do século XVIII, se baseou em um método inventado pelos antigos egípcios.
Eventualmente, a Enfleurage ainda é usada em experimentos. GODOI, J.; ROSA, E.A. DACORÉGIO, G.A. Revista Insignare Scientia, 4, 583 (2021). Outro link.
Nos tempos antigos, se usavam gorduras animais, mas depois, se preferiu empregar a vaselina pura de Farmácia, porque esta é estável e inodora, Às vezes, óleos vegetais ou vaselina líquida, eram usados.
Nos dias atuais, a enfleurage é geralmente substituída por uma extração direta com hexano ou com benzina de petróleo desodorizada.
Certos ingredientes de perfumes (não raro, quando puros, malcheirosos), são de origem animal e foram usados: Almíscar, Civetona, Âmbar Gris, Hoje, há restrições, devido ao sacrifício dos animais, ao preço, e mesmo ao mau cheiro desses compostos, quando puros.
Embora o salicilato de metila e alguns outros ésteres e éteres suntéticos, já fossem conhecidos, é a partir de 1851, que se popularizam as essências de frutas, sintéticas (obtidas químicamente), similares ou análogas às de origem natural. BERENSTEIN, N. (2015). Usava-se adicionar aos perfumes a solução álcoolica do componente odorífero sintético, os chamados “Cordiais”. KNIGHT, C. (Autor e Editor) “Knight’s Cyclopaedia od the Industry of All Nations.“, Londres, Inglaterra, Págs. 669-670 (1851).
Veja também: MOSER, P. Am. Econ. View, 95, 1214 (2005), REINECCIUS, G. “Flavor Chemistry an Technology.” Editora Tayloy & Francis, CRC Press, Boca Raton, Florida, EUA (2006). Society of Flavor Chemists (Autor), ” A Short History of Flavor Industry.” (1995).
Modernamente, muitos perfumes são sintéticos ou semisintéticos, contendo misturas de compostos análogos aos naturais, ou não, mas sintéticos, feitos por Síntese Orgânica ou Semissíntese. São principalmente aldeídos, cetonas e ésteres. LIMA, A.L.S.; MARQUES, S.A (Orientadora). “A Química dos Perfumes.” Trabalho de Conclusão de Curso, Bacharelado em Química, Centro Universitário de Campo Limpo Paulista (2020).
3. CÂNFORA:
A Cânfora é uma cetona orgânica, derivada do norbornano, com a seguinte estrutura:
É conhecida pelos Orientais, desde o século VIII, e era extraída de diversas árvores da Ásia, Bornéu, Vietnã, China, Japão etc… MAISONNEUVE, P. “Étude sur la Structure et les Produits du Camphrier de Bornéo….” Editora Librairie J.B Baillière et Fils, Paris, França (1875).
Hoje, quase totalmente (mas ainda existe natural) é semissintética, e obtida a partir da Essência de Terebentina, ALVES, P.B.; VICTOR, M.M., Quím. Nova, 33, 2274 (2010), YONEDA, J.D. Et Al.; Quím Nova, 30 , 2053 (2007). Terebentina, por sua vez, preparada pela destilação de folhas de várias espécies de pinheiros e ciprestes.
A Cânfora é pouco tóxica, muito usada em Farmácia, Perfumaria e em Medicina. O cheiro é característico, forte e penetrante, mas agradável.
A estrutura química correta da cânfora foi determinada e confirmada pelo Químico Alemão Konrad Julius Bredt. BREDT, J. Ber. Dtsch. Chem. Gessel, 26, 3047 (1893). E referências citadas em: KAUFFMAN, G.B J. Chem. Educ. 60, 341 (1983).
4. MENTOL:
O Mentol é um álcool terpênico, extraído das essências de menta ou hortelã. PATEL, T. Et Al. J. Am. Acad. Dermatol. 57, 873 (2007).
O Mentol é conhecido desde 1829 e sua estrutura foi determinada através do trabalho de vário Químicos Europeus, Dumas, Peligot, Blanchet, Sell etc…Tal como citado por ARTH, M.G. Ann. Chem. Phys. 6 série, 7, 28 (1886).
BERKENHEIN, A. (Orientado), WALLACH, O. (Orientador) “Ueber Menthol.” Tese de Doutorado em Filosofia, Universidade de Gottingen, Gottingen, Alemanha (1892). TRIMBLE, H. Am. J. Pharm. 405 (1884).
Em 1839, o Químico Polonês Filip Neriusz Walter (Philippe Walter) diferenciou a Cânfora do Mentol, descobrindo que são realmente compostos diferentes, embora a estrutura da cânfora não fosse ainda conhecida, veja no Item 3.
A cânfora forma um ácido sulfônico, e o mentol, não. WALTER, P. J. Prakt Chem. 21, 241 (1840).
O Mentol era chamado por ele, de “Pfeffermunzol”. WALTER, P. Ann. Phys. 131, 334 (1842). Veja que o termo “Pfeffermunzol” se relaciona à Hortelã-Pimenta.
Walter também estudou o “Cedernol”,, extraído da cidra ou do limão, hoje, seriam o Citral e o Limoneno. (WALTER, P. “Cedernol”, ref. 1 , 2 ou 3).
Mentol também é muito usado em Farmácia, Medicina, Química e Perfumaria. Praticamente atóxico, serve até como aromatizante em alimentos. É o que dá sabor às balas Halls!
4 . ANIS, ERVA DOCE E ANETOL
O Anetol é um derivado aromático, facilmente extraído dos frutos do Anis Estrelado (Illicium verum) e/ou das sementes do Anis comum, no Brasil chamado Erva Doce (Pimpinella anisum)
Amplamente usado em Perfumaria, como aromatizante em alimentos e também como medicamento.Aromatizante nas balas de anis, e também usado para fazer licores e outras bebidas alcoólicas.
O Anetol foi isolado, estudado em detalhes (e antevisto como derivado do anisol) pelo Químico Francês Charles Frédéric Gerhardt e sua estrutura confirmada (por reações e por síntese a partir de compostos organoestanho) pelos Químicos: O Alemão Albert Ladenburg. E o Francês Charles Friedel. Esses Químicos foram pioneiros na pesquisa dos compostos aromáticos.
GERHARDT, C. J. Prakt. Chem. 36 , 267 (1845); GERHARDT, C. (Autor, escrito em Francês); WURTZ, A. (Tradutor para o Alemão)”Grundiss de Organischen Chemie.” Tradução Livre do Título: “Disposição em Química Orgânica.” Editora Verlag Von Schmidt & A Grucker, Estrasburgo, França, Vol. 2 , Págs: 235, 236, 274, 275, 279, 311, 700 (1846).
LADENBURG, A. Ber. Dtsch. Chem. Gessel., 3, 353 (1870). ROCHLEDER, F. “Die Genussmittel und Gewurse in Chemischer Beziehung.” Tradução Livre do Título “Sobre os Alimentos e as Especiarias em Relação à Química.” Editora Verlag, Viena, Áustria, Pág 74 (1852). FRIEDEL, C. Ber. Dtsch. Chem. Gessel. 2, 188 (1869). EPSTEIN, W.L.; NETZ, D.F. ; SEIDEL, J.L. J. Chem. Educ. 70, 598 (1993).
Extração Fácil do Anetol (FEDERMAN NETO, 2012):
Geralmente se extrai do óleo essencial de anis estrelado ou de erva doce. Esse óleo é preparado por hidrodestilação, ou destilação com arraste por vapor. FAGUNDES, V.H.V; CUMAN, R.K.N. (Orientador) “Identificação e Determinação de Anetol….”Dissertação de Mestrado em Ciências Farmacêuticas, Universidade Estadual de Maringá, Paraná, Pág. 4 (2011). ZARDO, N. Et Al. (2019).
Mas eu uso um procedimento simplificado, que prescinde de qualquer destilação. Baseado em métodos gerais (diversas Farmacopéias) para fazer tinturas em farmácia. REAL, K.; REIS, M. (2023).
Triturar Grosseiramente em um gral, ou usando um liquidificador (seco e sem água), 100-300 g de Anis Estrelado ou de Erva Doce.
Macerar esse pó, com agitação ocasional, em 500-1000 ml de álcool comum, 96 G.L.. Prolongar essa maceração, por 20 a 90 dias, ao abrigo da luz.
Continue agitando ocasionalmente. Filtre duas vezes a tintura de cor verde obtida. Evapore parte do álcool, em cápsula de porcelana, a temperatura ambiente. Adicione essa tintura sobre uma mistura de gelo e água, saturada com sal.
O Anetol se separa na forma de cristais brancos, ou de um óleo incolor, e é isolado por filtração ou em um funil de separação.
Se preferir, você pode comprar o óleo de anis, rico em Anetol. Links: 10, 11, 12, 12, 14, 15.
5. CRAVO DA ÍNDIA E EUGENOL:
O Eugenol é um composto orgânico aromático, com grupos de fenol e olefina, geralmente extraído do Cravo da Índia (Eugenia caryophyllata) Mas também existe sintético, Grupo Francês Solvay.
A extração também pode ser feita de maneira correlata ao descrito no Item 4, para o Anetol. Inclusive o meu método via tintura.
O Cravo da Índia e seu óleo essencial, são conhecidos desde a Antiguidade, na Índia , Madagascar, e na Indonésia.
O Cravo da Índia já era mencionado em livros e manuscritos, em 1700. FRICKE, C.; SCHEWITZER, C., VÁRIOS AUTORES (Editores) “A Relation of Two Several Made Into the East-Indies.” Londres, Inglaterra (1700). OBERHUEBER, P. “Tractatus de Fide, Spe et Caritate.” Manuscrito em Latim, Baviera, Alemanha (1700). O Autor, Bonaventura Oberhueber, foi um Monge Beneditino.
A extração do óleo foi estudada e otimizada pelo Farmacêutico e Químico Francês Nicolas Lémery, antes de 1711. LÉMERY, N. ,”New Curiosities in Art and Nature.” Traduzido para o Inglês e Editado pela “Bible And Crown in Little Britain” Londres, Inglaterra, 7a Ed., Págs: 6, 54, 61, 89, 105, 137, 220, 248 (1711).
Em uma busca da literatura, ainda não encontrei quem descobriu o eugenol, isolando-o do óleo de Cravo da Índia, pela primeira vez.
De acordo com alguns autores, teria sido o Químico Francês Louis JacquesThenard em 1816. Porém , olhando o livro de Thenard, não há nenhuma menção ao Eugenol ou ao Cravo da Índia (Clou de Girofle). Os mesmos autores (AUVRAY, Loc. Cit. ) citam Fontenelle e Eugène (1827), porém aqui também, somente o óleo de cravo aparece e não o Eugenol. EUGÈNE, J.S.; FONTENELLE, J.; Pág. 140, reedição de (2011).
Sobre isso, veja a excelente e interessante Tese de AUVRAY, I.M.S.; VINCENT, M. (Orientador); STRAZIELLE, C.; AMORY, C.; HERNANDEZ, M (Examinadores). “Histoire, Propriétés et Utilizations de L’Eugénol en Odontologie. Tese de “Doctorat D’Etat” (Doutorado de Estado) em Cirurgia Dentária, Academia de Nancy-Metz, Universidade de Lorraine, Faculdade de Odontologia de Lorraine, Lorraine, França, pág 20 e referências citadas (2020).
O “Doctorat D’Etat” Corresponde aproximadamente ao Doutorado Brasileiro.
O certo é que o Químico Francês Charles Gerhardt (já citado), realmente isolou e estudou o Eugenol. Veja Livro de GERHARDT, C.F & WURTZ, A. Loc. Cit., Págs: 284-286, 287-289, 646, 700 (1846).
Mas ele acreditava que o Eugenol fosse um aldeído. GERHARDT, C.F. “Précis de Chemie Organique.” Editoras Fortin, Masson et Cie., Paris, França, 4a Parte, pág 171 (1845). Outros Químicos supunham que o Eugenol fosse um ácido. BAUDRIMONT, Pág 745 (1846).
O próprio Gerhardt isolaria o eugenol puro e seus sais (fenolatos), como o fizera para o Anetol. Veja: GERHARDT, C. (Autor, escrito em Francês); WURTZ, A. (Tradutor para o Alemão)”Grundiss de Organischen Chemie.” Tradução Livre do Título: “Disposição em Química Orgânica.” Editora Verlag Von Schmidt & A Grucker, Estrasburgo, França, Vol. 2 , Págs: 283 a 287 (1846).
Em 1875, já era conhecido o processo de extrair e purificar o eugenol do óleo de cravo, através da solubilização em água, do fenolato formado do eugenol, com hidróxido de potássio ou de bário (Barita). CHURCH, A.H. J. Chem. Soc. 28, 113 (1875). E, em 1892, já era fabricado, veja Página 16, em: ARMENGAUD, J. “La Propriété Industrielle.” 2, 15-30 (1892).
A estrutura química do Eugenol, figura acima, foi confirmada em 1876 pelo Farmacêutico e Químico Alemão Johann Karl Wilhelm Ferdinand Tiemann , em seus estudos que levaram à síntese química da Vanilina (veja no Item 7) TIEMANN, F. Ber. Dtsch. Chem. Gessel , 9, 409 (1876).
Relativamente recente, varios Autores reportam que o eugenol teria sido descoberto em 1929 e industrializado a partir de 1940. SILVA, F.F.M.. Et Al. Chem. Cent. J.12, 34 (2018). Museu do Universo da Farmácia, Eugenol (2023). Óleos Essenciais (2023). AGUIAR, C.E.R. Et Al. (2018).
Ao nosso ver, essa informação não procede, visto que já há muitas menções ao eugenol no século XIX.
Extração do Óleo de Cravo e do Eugenol.
Como vimos, se pode extrair facilmente, por hidrodestilação, arraste por vapor, ou via tintura (como eu fiz) e ROCHA, M. (2021), ou com solventes diversos (veja várias referências em 16).
Par a extração, até uma cafeteira para café pode ser usada.
Desejando comprar, invés de extrair, óleo de cravo e eugenol são facilmente encontrados na Internet, nas lojas de essências e nas dentais (lojas de artigos para dentistas). Faça uma busca na Internet, porque há um grande número de links e vídeos, em demasia para serem citados aqui.
6. CANELA, ALDEÍDO CINÂMICO E CINAMATOS:
Cinamaldeido (aldeído cinâmico) e cinamatos de metila e etila, são os compostos odoríferos responsáveis pelo cheiro e sabor característico e agradável da canela.
Como vimos no Anetol e no Eugenol, a canela também pode ser extraída, por maceração, destilação etc…, Links: 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25. 31. Ou a essência ou óleo, comprados, Links 26, 27, 28, 29, 30.
História:
Conhece-se a Canela, desde tempos muito antigos. SEBA, A. Phil. Trans. Roy. Soc. London, 36, 409 (1753).
Canela da China, ou Canela Cassia, Cinnamomum cassia, Canela do Ceilão ou Canela Verdadeira, Cinnamomum verum ou Cinnamomum zeilanicum. O cinamaldeido foi descoberto no óleo essencial de canela em… GRAHAM, T. ; BRIDGES, R. (Revisor), “Elements of Chemistry…” Editora Lea & Blanchard, Philadelphia, EUA, Pág. 588 (1843).
O aldeído cinâmico foi isolado da essência de canela, e sua estrutura determinada (pela clivagem usando reações), durante trabalhos para determinar a densidade do vapor de óleos essenciais voláteis, pelo Químico Alemão Eilhard Mitscherlich MITSCHERLICH, E.; HAMMICK, S.L. (Tradutor) “Practical and Experimental Chemistry…” Editora Wittacker & Co. Ave Maria Lane, Londres, Inglaterra, Pág 112 (1838).
Tal como citado por: FRANCIS, M.W.; CROFT, M.H. Lond. Edin. Dub. Phil. Mag. 21, 15 (1842). , Ibid. 18, 367 (1841), e BLYTH, J.; HOFMANN, A.W. Mem. Proc. Chem. Soc. 2, 334 (1843).
7. OUTRAS SUBSTANCIAS ODORÍFERAS ABUNDANTES EM PLANTAS:
Assim como vimos até agora, há várias outras plantas aromáticas das quais se pode extrair compostos odoríferos abundantes.
Exemplos: Cineol e Eucaliptol, do óleo de eucalipto. ; Timol, extraído do Tomilho ou do Orégano. Cafeatos e hidroxicinamatos do Alecrim, óleo da Segurelha, Rosmaninho, Alecrim Brasileiro, Alecrim do Campo, Terpenos e Terpenóides da Noz Moscada, Linalol e acetato de linalila, da Alfazema e da Lavanda. Cineol e Linalol, do Louro. Linalol, Limoneno, Mirceno e Geraniol, da Bergamota.
Também cascas de frutas cítricas. Da casca da laranja se extrai o Limoneno. Também do limão. Mas se pode comprar a baixo custo. O Citral também é extraído das cascas de limão . O óleo essencial da casca do limão siciliano é muito agradável ao olfato.
Outro importante composto odorífero é a Vanilina, (veja também no Item 5) que pode ser extraída da Baunilha, ou preparada por síntese. É a “Essência de Baunilha” do comércio. Usada em Culinária.
De vez em quando eu uso, para fazer perfumes femininos.
Antes de ser sintetizada (Item 5), a vanilina era toda extraída da baunilha. GOBLEY, M. J. Pharm. Chem. 34, 401 (1858).
Apenas citarei a Resina do Benjoim. Nos anos 60 e 70, sua tintura (aromatizante e medicamento), era encontrada com facilidade em qualquer farmácia, mesmo pequena… Nos dias atuais, não é mais tão fácil de ser encontrada, mas procurando, se pode achá-la.
Obviamente, não desejando extrair, se pode comprar o Timol e outros compostos, ou comprar os óleos essenciais de eucalipto, alecrim, orégano, louro, lavanda, alfazema, bergamota, capim-limão, etc… já prontos.
Eu uso muito óleo de bergamota e de lavanda, para compor loções de barba artesanais. Meus Artigos: um e dois.
Assim, vimos que muitos compostos odoríferos de várias plantas, podem ser extraídos na forma de essências, tinturas ou óleos essenciais puros.
8. BENZOFENONA E BENZALDEÍDO:
Observação: Refiro-me aqui, à Benzofenona comum, difenilcetona:
E não às outras benzofenonas substituídas, que são filtros solares, protetores solares: Benzofenona-3, Benzofenona-2, Benzofenona-1, Benzofenona-4.
Bem recentemente e comercialmente, passou-se a empregar o nome “Difenilmetanona”. Mas eu não gosto! Benzofenona não é um “Difenilmetano“, e chamar de “Difenilcetona” já está implícito que se trate de uma cetona! Essa nomenclatura foi proposta em 1938, por Químicos Holandeses, BOESEKEN, J.; TELLEGEN, F. Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 57, 133 (1938). mas demorou muito para ser usada. Em todo o caso, como disse, eu não gosto.
A Benzofenona foi observada e isolada pela pela primeira vez, dos produtos de destilação seca do benzoato de cálcio. CHANCEL, M. Compt. Rend. Hebdo. Sceanc. Acad. Scienc. 28, 83 (1849).
Posteriormente, foi preparada pela “acilação de Friedel-Crafts” entre cloreto de benzoíla e benzeno, FRIEDEL. C.; CRAFTS, J.; ADOR, E. Ber. Dtsch. Chem. Gessel, 10, 1854 (1877). Outro Link, em presença de cloreto de alumínio, ou ainda, pela reação de benzeno com anidrido benzóico. MOORE, G.D.; O’REGAN, D.F. Proc. Am. Acad. Arts Scienc.27, 93 (1891).
A “Acilação de Friedel-Crafts“, é uma importante reação entre cloretos de ácido ou anidridos e compostos aromáticos, em presença de cloreto de alumínio anidro. Descoberta por dois Químicos, o Francês Charles Friedel e o Americano James Mason Crafts. Em 1877 FRIEDEL, C.; CRAFTS, J.M Compt. Rend Hebdo. Sceanc. Acad. Scienc. 84, 1392 e 1450 (1877).
Embora se possa preparar, em laboratórios pequenos e/ou domésticos, não é fácil fazer benzofenona. Pode-se fazer de benzaldeido, mas usa Grignard e é ainda mais especializado.
Mas se pode compra-la pura, a custo relativamente baixo. Links: 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41.
É relativamente pouco tóxica, usada em perfumaria, também para fazer protetores solares, tópica, mas não deve ser ingerida ou usada em alimentos ou embalagens.
O odor, o cheiro, é bem agradável e a mim, lembra rosas. Lembram do cheiro dos sabonetes baratos, aquele “Cheiro de Sabonete”, pois é…. Benzofenona, largamente empregada para aromatizar sabonetes de baixo custo.
Além de ser usada em perfumaria, a Benzofenona é um útil intermediário químico barato, em Síntese Orgânica.
Destaca-se sua clássica fotoredução, redução com luz (para formar benzidrol e/ou benzopinacol), link 42, 43, quando diluída em álcoois, principalmente isopropanol.
Referências : PITTS Jr., J.N. Et Al., J. Am. Chem. Soc. 81, 1068 (1959). GAPLOVSKY, A.; GAPLOVSKY, M.; TOMA, S.; LUCHE, J.L. J. Org. Chem. 65 , 844 (2000). MOORE, W.M.; HAMMOND, G.S.; FOSS, R.P. J. Am. Chem. Soc. 83, 2789 (1961). FEDERMAN NETO, A. Et Al, Acta Scient. Technol. 24, 1591 (2002). VOLPE, K.; PODLESNY, E.E. J. Chem. Educ. 97, 586 (2020).
Essa fotoredução foi descrita no início do século XX, por: CIAMICIAN, G.; SILBER, P. Ber. Dtsch. Chem. Gessel. 33, 2911 (1900).
Estruturalmente relacionado à benzofenona é o benzaldeído.
Eventualmente usado como aromatizante e componente de alguns medicamentos. Tem forte odor de amendoas. Muito agradável. É o “óleo essencial de amendoas amargas sintético”.
Em baixa concentração, é pouco tóxico mas pode provocar alergia em algumas pessoas.
O benzaldeido natural se encontra nas essências de amendoas amargas e no louro, mas em concentração baixa e por isso, geralmente é sintético. Preparado pela oxidação do tolueno ou pela degradação alcalina do aldeído cinâmico da canela (veja Item 6).
O benzaldeído foi observado, descoberto e isolado das amêndoas amargas (são as sementes de pêssego) em 1803, Pelo Farmacêutico Francês Martrès, que redigiu um manuscrito, mas o trabalho foi publicado por seus filhos em 1819. MARTRÈS, M. J. Pharm. 7, 19 (1819).
O composto foi reestudado por Farmacêuticos e Químicos Franceses e Alemães. Outro link. Pierre Jean Robiquet, Antoine François Boutron Charlard ROBIQUET P.J.; CHARLAND, A.F.B. Ann. Chem. Phys. 44, 352 (1830).
Charland o usou como aromatizante em doces pela primeira vez. Os famosos Químicos Alemâes Friedrich Wohler e Justus Von Liebig, determinaram a estrutura e fizeram a síntese do benzaldeído. WOHLER, F.; LIEBIG, J. Ann. Pharm. 3, 249 (1832).
9. OUTROS COMPOSTOS ODORÍFEROS. HISTÓRIA E USOS:
Destaco mais alguns compostos odoríferos importantes , que podem ser preparados por síntese ou comprados, e muito usados em Farmácia, Perfumaria e Química.
O salicilato de metila, cuja História já vimos (Item 3 no Artigo) . Muito usado como medicamento, aromatizante, intermediário químico etc…
Quimicamente relacionado a ele, é o antranilato de metila, muito usado em perfumaria:
Pouco tóxico e com odor muito agradável e fortemente floral. Eu uso para aromatizar perfumes artesanais.
O ácido antranílico e seu éster, foram obtidos a partir da ftalimida, pela reação de Degradação de Hofmann, do Químico Alemão August Wilhelm Von Hofmann . Em 1845. HOFMANN, A.W. Quart. J. Chem. Soc. London 1, 36 (1850). HOFMANN, A.W. Lond. Edin. Dub. Phil. Mag. 26, 385 (1845). JACKSON, C.M.; “Analysis and Synthesis in Nineteenth-Century Organic Chemistry.” Tese de Doutorado (PhD) em Química, University of London, Londres, Inglaterra, Pág 155 (2008). CHAPMAN, E.; STEPHEN, H. J. Chem. Soc. Trans. 127, 1791 (1925).
Mas o ácido era conhecido desde 1841, preparado pelo Químico Alemão Karl Julius Fritzsche, por uma reação cara e obsoleta, a degradação do Índigo, um corante azul, hoje utilizado para tingir as calças jeans. FRITZSCHE, K., Justus Liebig’s Ann. Chem. 39, 76 (1841).
A muitos anos atrás, eu trabalhei em um projeto com indústria, FEDERMAN NETO, A. (1989), preparando ácido antranílico a partir do anidrido ftálico, pois o ácido era intermediário da Síntese do Timerosal, um antigo antisséptico organometálico mercurial.
Vou citar mais dois compostos. O benzaldeído, aldeído benzóico, que tem odor de amêndoas e por não ter toxicidade, é permitido como aromatizante em alimentos.
Importância apenas Histórica (só como componente de perfumes mas, veja abaixo), tem o Nitrobenzeno, também com forte cheiro agradável de amêndoas. Era chamado “Essência de Mirbana”
Foi usado em perfumes, muito antigamente, e até como essência de amêndoas, em alimentos e licores. Mas é tão tóxico que não é mais permitido para esses usos. BEAUCHAMP, R.O Et Al. CRC Crit. Rev. Toxicol. 11, 33 (1982). VALSECCHI, P. “El Moderno Destilador-Licorista.” Editorial Maxtor, Valladolid. Espanha, Pág. 117 (2001).
Mas é muito importante ainda, como intermediário para fazer corantes, explosivos, e em Química, como solvente barato e de alto ponto de ebulição.
Em compostos odoríferos de uso externo, o nitrobenzeno pode seu utilizado. Exemplo, é um conservante, co-solvente e aromatizante na graxa de sapatos. Ainda, é um bom inseticida. CHAVES, M.M.; REIS, M.R.; MARTINI, E.; VASCONCELLOS, T. “Tecnologia Moderna Para a Agricultura. Defensivos Vegetais.” Editora IPEA, Brasília, D.F. Vol. 1, Pág. 56 (1973).
O nitrobenzeno foi descoberto (junto da reação de nitração) em 1832 e publicada sua síntese em 1834, pelo Químico Alemão Eilhardt Mitscherlich. MITSCHERLICH, E. Ann. Farm. 12, 305 (1834). A nitração é, nos dias atuais, uma das reações mais importantes da Química Orgânica, seja de laboratório, como industrial.
Tal como citado em GUIMARÃES, L.R. Rev. Quím. Ind. 631, 17 (1989). E em COHEN, J.B. “The Owens College Course of Practical Organic Chemistry.” Editora MacMillan and Co., Londres, Inglaterra e New York, USA, Pág 17 (1887). SCHOFIELD, K. “Aromatic Nitration.”, Editora Cambridge University Press, Cambridge, Inglaterra, Pág. 1 (1980).
Algumas reações do nitrobenzeno, reduções e oxidações, foram estudadas pelo Químico Francês Alexandre Léon Étard, trabalhos sobre a reação de oxidação com clorocromato ou com cloreto de cromilo, chamada hoje “Oxidação de Etárd”. ÉTARD, A.; CAHOURS, M. (Apresentador), Compt. Rend. Hebdo. Sceanc. Acad Scienc. 84, 391 (1877). WISNIAK, J. Rev. CENIC Cienc. Quím. 50, 41 (2019). ÉTARD, A.; CAHOURS, M. (Apresentador), Compt. Rend. Hebdo. Sceanc. Acad. Scienc. 84, 614 (1887).
10. COMPOSTOS ODORÍFEROS EM TESTE:
Estou fazendo testes com algumas plantas que contém compostos odoríferos.
Por exemplo o Tomilho (em Inglês, Thyme). O odor, aroma é muito agradável. Além disso, a planta não é tóxica. Inclusive, o Tomilho é usado como tempero.
Por isso, resolvi testar, para fazer minhas loções de barba artesanais. Veja também meu Artigo: “Formulário Químico e Farmacêutico“.
É uma erva originária do Mediterrâneo. Itália, França e Espanha. Tradicionalmente usada na Europa, em perfumes. Se estima que seja usada como tempero e medicamento a milhares de anos.
O cheiro (e sabor) é tão agradável que os Gregos e os Romanos a usavam como tempero. Também para fazer perfumes e para aromatizar águas cosméticas.
No Brasil, é relativamento pouco utilizado.
Como falei, o odor me agrada muito, e por isso, resolvi testar usar o Tomilho para obter compostos odoríferos para loções de barba artesanais.
Os principais compostos odoríferos do Tomilho são o timol (que também existe no orégano) e o p-cimeno:
p-CIMENO Tomilho, conhecido dos Alquimistas, MILLAR, J.; BROWNE, D. (Editor) “A New Course of Chemistry.” Londres, Inglaterra, Págs: 46, 53, 71, 85, 104, 202 (1754).
Antes de 1800, o Tomilho já era usado para fazer essências e perfumes. VÁRIOS AUTORES; SMITH, G. (Compilador); WHITTINGHAM, C. (Editor e Impressor), “The Laboratory or School of Arts.”, Londres, Inglaterra, 3a Ed.. Vol. 2, Págs.: 135, 136, 156, 158, 184, 202, 203 (1799). BUCHOZ, P.J.; NICOLL, W. (Editor), “The Toilet of Flora.“, Londres, Inglaterra, Págs.: 21, 49, 51, 59, 95, 103 etc…(1772).
O Tomilho foi estudado como medicamento pelo Médico Inglês Thomas Fuller . FULLER, T.; INNYS, W.J. “Pharmacopoeia Extemporanea or a Body of Medicines.” Londres, Inglaterra, Págs: 13, 22, 60, 122, 165, 181, 198, 322, 528 (1719).
Os componentes químicos do óleo essencial de Tomilho, foram extraídos pelo Farmacêutico e Químico Alemão Caspar Neumann, em 1719, e o Timol teve sua estrutura determinada em 1842.
Em meus testes, usarei uma tintura de tomilho, feita a 20 %, como é clássico em Farmácia, e preparada pelos procedimentos descritos aqui (por ex. para o orégano) e nos meus artigos sobre as loções artesanais (1, 2) .
CIÊNCIA LIVRE. 